林鹿 陳天明

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州 510640)

5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的呋喃基化合物[1-2],由于其分子中含有活潑基團醛基和羥甲基,性質(zhì)比較活潑,可作為許多化學(xué)品的反應(yīng)中間體,有望成為新的平臺化合物[3].因此,5-HMF被認為是一種介于生物質(zhì)化學(xué)和石油基工業(yè)有機化學(xué)之間的關(guān)鍵中間體.

5-HMF的合成技術(shù)一直是國際性的難題.在國內(nèi),5-HMF的制備主要采取的是植物提取工藝,如利用地黃等植物炮制成熟地黃,采用萃取等提取方法,經(jīng)過復(fù)雜的提純過程而獲得5-HMF.由于植物中的5-HMF含量不足7%(質(zhì)量分數(shù)),提取等加工過程又十分復(fù)雜,因此5-HMF的市場價格昂貴,而且貨源緊張,供不應(yīng)求.由于其價格高,極大地限制了其諸多的用途.在國外,5-HMF的主要生產(chǎn)方法也是植物提取法[4].

近年來,已有學(xué)者采用果糖作為原料來制備5-HMF;但由于果糖價格較為昂貴,來源不夠廣泛,因此由果糖制備5-HMF難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).葡萄糖是自然界中儲量最大的單糖,它可以由淀粉和纖維素直接水解制得,被認為是一種取之不盡、用之不竭的原料.因此,由葡萄糖制備5-HMF受到人們越來越多的關(guān)注.

Zhao等[5]用金屬鹵化物在 1-烷基-3-甲基咪唑氯[EMIM]Cl的離子液中作催化劑,發(fā)現(xiàn)二氯化鉻與其他二氯化物相比,催化活性很好,收率可達80%以上.Li等[6]在微波條件下,用CrCl3在1-丁基-3-甲基咪唑氯[C4MIM]Cl的離子液體中作催化劑,收率可達91%,是目前葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF可達到的最高收率,但離子液體的回收程序復(fù)雜、其毒性目前還不太清楚,而且離子液體的成本太高,其作為反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用僅限于實驗室研究,無法應(yīng)用到較大規(guī)模的生產(chǎn)中.Watanable等[7]提出在水熱條件下以葡萄糖為原料,銳鈦礦型 TiO2為催化劑制備5-HMF,反應(yīng)溫度為 200℃,需要高溫高壓釜,條件苛刻,對設(shè)備要求高,5-HMF收率較低.因此,探索一種簡便的由葡萄糖制備5-HMF的方法,以克服已有技術(shù)中成本高、能耗高、反應(yīng)設(shè)備要求高和催化劑不能回收重復(fù)使用等缺點,具有重要的現(xiàn)實意義.文中以葡萄糖為原料、強酸性陽離子樹脂732和Al2O3作催化劑、二甲基砜 DMSO作反應(yīng)介質(zhì)制備了5-HMF,反應(yīng)在常壓、110～150℃條件下進行.文中還對反應(yīng)溫度、葡萄糖初始濃度等因素對反應(yīng)的影響進行了分析,以期為葡糖糖等可再生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-HMF提供理論指導(dǎo).

1 實驗

1.1 實驗材料

葡萄糖(99%,上海伯奧公司產(chǎn)品);二甲基亞砜(99%,上海凌峰公司產(chǎn)品);5-羥甲基糠醛(99%,阿拉丁公司產(chǎn)品);離子樹脂 732(廣州市西陸化工有限公司產(chǎn)品);中性 Al2O3(99%,100～200目,上海杜圓公司產(chǎn)品).

1.2 陽離子樹脂732的屬性與預(yù)處理

陽離子樹脂732(粒徑0.315～1.25mm,含水量45%～50%)是在苯乙烯-二乙烯苯共聚交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子基礎(chǔ)上帶有磺酸基的離子交換樹脂,其酸性相當(dāng)于硫酸、鹽酸等無機酸.

使用之前,把樹脂在乙腈溶液中浸泡 48h,過濾,靜置風(fēng)干24h,40℃下真空干燥12h.

1.3 實驗方法

在一250mL三口圓底燒瓶中加入20g葡萄糖和一定量的DMSO,然后加入一定量的陽離子交換樹脂732和一定量的Al2O3,連接好冷凝管后置于油浴鍋中,將油浴鍋升溫至一定溫度,恒溫,攪拌,回流數(shù)小時后停止反應(yīng).將反應(yīng)體系水冷至室溫,過濾催化劑.反應(yīng)液用大量的超純水稀釋,用離子色譜檢測.

1.4 分析方法

采用美國Dionex公司ICS-3000型離子色譜儀進行色譜分析產(chǎn)品,在CarboPacTMPA1糖分析柱(2mm×250mm)上以75mmol/L的NaOH溶液淋洗,流速為0.35m L/min,用電化學(xué)檢測器測定了葡萄糖水解液中葡萄糖和5-HMF的含量[8].標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖如圖1所示.

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖Fig.1 Chromatogram of the standardmixture

葡萄糖的轉(zhuǎn)化率(摩爾分數(shù),下同)X、5-HMF的得率(摩爾分數(shù),下同)Y和產(chǎn)物的選擇性S的計算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

葡萄糖脫水制備5-HMF,傳統(tǒng)方法都是以無機酸作催化劑.雖然無機酸的催化效果較好,但對環(huán)境的污染很大,而且不易分離.因此非均相酸催化劑有獨特的優(yōu)越性,具有工業(yè)化前景.筆者在前期探索性研究固體酸性催化劑的過程中,發(fā)現(xiàn)在DMSO的溶劑中,陽離子交換樹脂 732有利于葡萄糖的轉(zhuǎn)化,但5-HMF的得率不高[8],如圖 2所示.再往里面添加少量的Al2O3,發(fā)現(xiàn)能進一步提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率, 5-HMF的得率也得到很大的提高.

在葡萄糖初始質(zhì)量分數(shù)為 10%、反應(yīng)溫度為130℃的條件下,催化劑對葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率的影響如圖2所示.

圖2 催化劑對葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率的影響Fig.2 In fluences of catalyst on glucose conversion and 5-HMF yield

由圖 2可見,單獨以陽離子交換樹脂 732或Al2O3作催化劑,不能得到很好的反應(yīng)結(jié)果.但以陽離子交換樹脂732為催化劑、少量的 Al2O3作輔助催化劑,能得到很好的催化效果,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達90.19%,5-HMF的得率也可達44.53%,產(chǎn)物的選擇性可達49.37%.添加少量的Al2O3能達到如此明顯的效果,可能是 Al2O3能促進葡萄糖異構(gòu)化成果糖[9-10],果糖再進一步脫水生成 5-HMF,從而提高產(chǎn)物的選擇性.

2.2 溫度對反應(yīng)的影響

葡萄糖初始質(zhì)量分數(shù)為10%,催化劑為10g陽離子交換樹脂和1g Al2O3的條件下,反應(yīng)溫度對葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率的影響如圖3所示.

圖3 溫度對葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率的影響Fig.3 Influences of temperature on glucose conversion and 5-HMF yield

由圖 3可見,反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的得率的影響較大.隨著溫度的提高,在相同的時間里,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率提高,但5-HMF的得率隨著溫度的提高先增加后降低.在110℃下,反應(yīng)12h,5-HMF的得率為34.25%;在120℃下,反應(yīng)12h,5-HMF的得率為45.79%;在150℃下,反應(yīng)8h,5-HMF的得率僅為 28.18%.造成這一現(xiàn)象的原因是因為溫度過低不利于反應(yīng)的進行;而溫度過高,會發(fā)生高溫聚合等副反應(yīng),不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成.因此適宜的反應(yīng)溫度范圍在120～130℃.

2.3 葡萄糖初始含量對反應(yīng)的影響

一般來說,如果原料的初始含量越高,這個反應(yīng)體系越有工業(yè)化前景.在 130℃下,催化劑為陽離子交換樹脂732和Al2O3(催化劑用量為1g葡萄糖對應(yīng)使用0.5g陽離子交換樹脂732和0.05g Al2O3),反應(yīng)12 h,質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、20%和50%的葡萄糖溶液中葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率如表1所示.由表1可見,初始含量的增加并不提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率,反而會有所下降,說明過高的葡萄糖初始含量對反應(yīng)效率有一定的影響.

表1 葡萄糖初始含量對反應(yīng)的影響Table 1 Influence of initial clucose content on reaction

2.4 催化劑的回收利用

2.4.1 陽離子樹脂732的回收利用

一般來說,帶有磺酸基的離子交換樹脂只適合在 130℃以下的溫度環(huán)境中使用[11],但從文中的實驗結(jié)果可知,離子交換樹脂在130℃甚至150℃下都起到很好的催化效果.在綠色化工中,催化劑的回收利用是很重要的,因為催化劑的合成會消耗很多的資源.因此,筆者5次回收陽離子交換樹脂,測試樹脂催化劑的穩(wěn)定性和活性,結(jié)果如表2所示.

表2 陽離子樹脂的回收利用Table 2 Recycling of cation exchange resin

從表 2可知,經(jīng) 5次回收利用,樹脂催化劑的催化活性和選擇性依然保持在一個穩(wěn)定的水平.葡萄糖的轉(zhuǎn)化率保持在87%以上,5-HMF的得率保持在41%以上.

為了檢驗樹脂是否在反應(yīng)過程中被破壞或者發(fā)生變化,經(jīng)過5次(反應(yīng)條件:10%葡萄糖溶液,10g陽離子交換樹脂732和1g Al2O3,130℃下反應(yīng)12h)回收利用后,用去離子水多次洗滌樹脂,然后浸泡在乙腈溶液中48h,過濾,靜置風(fēng)干 24h,再在40℃下真空干燥12h.處理后,通過元素分析,檢測了樹脂的C、H、S的組分在反應(yīng)過程中的變化,結(jié)果表明,反應(yīng)前 C、H、S的含量分別為41.9%、5.41%、13.4%,使用5次后C、H、S含量分別為48.7%、6.02%、13.2%,C和H的含量在使用5次后分別增加了6.8個百分點和0.61個百分點,但S的含量下降了0.2個百分點.C和H的含量增加可能是因為吸附在樹脂里的產(chǎn)物或者副產(chǎn)物無法在洗滌和浸泡過程中完全去除,而 S含量的減少可能是由一些磺酸基的丟失或者C和H含量的增加造成的.樹脂經(jīng)過 5次回收利用后,仍然保持著很好的組分穩(wěn)定性,同時催化活性和選擇性依然保持在一個穩(wěn)定的水平.

2.4.2 Al2O3的回收利用

Ekeberg和Zeng等[9-10]的研究表明,中性Al2O3在有機溶劑或者水溶液中有利于葡萄糖轉(zhuǎn)化成果糖,因此Al2O3的活性對于葡萄糖的轉(zhuǎn)化是一個重要因素.在同樣的條件(10%葡萄糖溶液、10g陽離子交換樹脂732和1g Al2O3,130℃下反應(yīng) 12h)下對Al2O3進行5次回收,葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率如表3所示.

表3 Al2 O3的回收利用Table 3 Recycling of Al2 O3

由表 3可見,經(jīng)過 5次回收利用,由葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF得率所表現(xiàn)的Al2O3催化活性和選擇性依然保持在一個很穩(wěn)定的水平.葡萄糖的轉(zhuǎn)化率保持在90%左右,5-HMF的得率保持在44%以上.從反應(yīng)結(jié)果可知,Al2O3基本沒變化,可以重復(fù)利用.

3 結(jié)論

(1)以葡萄糖為原料、強酸性陽離子樹脂 732和Al2O3作催化劑、二甲基亞砜(DMSO)為反應(yīng)介質(zhì)進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備 5-HMF,體系的適宜反應(yīng)溫度范圍為120～130℃.

(2)葡萄糖溶液中葡萄糖初始含量為 10%,催化劑用量為1g葡萄糖對應(yīng)使用0.5g陽離子樹脂732和0.05g Al2O3、130℃下反應(yīng)12h,5-HMF的得率最高可達44.53%.

(3)強酸性陽離子樹脂732和 Al2O3具有很好的可重復(fù)利用性,可以多次回收利用.

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