柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的制備及性能研究

付田霞，戰(zhàn)孟嬌，王新現(xiàn)

(沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110866)

柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的制備及性能研究

付田霞，戰(zhàn)孟嬌，王新現(xiàn)

(沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110866)

利用溶液共混法將柞蠶絲素添加到聚乳酸基體中，制備柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜，研究柞蠶絲素對(duì)聚乳酸塑料性能的改善。結(jié)果表明：柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的成膜特性受制備柞蠶絲素所需磷酸水解時(shí)間、柞蠶絲素水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、干燥溫度、增塑劑聚乙二醇(400)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素的影響；在添加磷酸水解3h的柞蠶絲素水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)制備的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜表現(xiàn)出的綜合性能指標(biāo)較好，其拉伸強(qiáng)度19.75～23.89MPa、斷裂拉伸應(yīng)變37.42%～48.20%，具有優(yōu)異的防水阻油性能；在添加磷酸水解1h的柞蠶絲素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%)時(shí)制備的復(fù)合膜對(duì)UV-B區(qū)間的紫外遮蔽效果最好，紫外線透過(guò)率僅為9.4%～12.7%。經(jīng)紅外光譜測(cè)試，柞蠶絲素與聚乳酸基體復(fù)合效果良好。

聚乳酸；柞蠶絲素；復(fù)合膜

化學(xué)合成塑料制品，因其價(jià)格便宜、性質(zhì)穩(wěn)定、優(yōu)良而被廣泛應(yīng)用于食品包裝和保鮮[1]。但是近年來(lái)，由于大多數(shù)用于食品包裝的材料都不能環(huán)境降解，導(dǎo)致了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始關(guān)注生物高聚物的開(kāi)發(fā)，以用來(lái)改善食品包裝材料，使其成為環(huán)境友好型材料[2]。

聚乳酸(PLA)是利用有機(jī)乳酸為原料生產(chǎn)的新型聚酯材料，具有優(yōu)于現(xiàn)有塑料聚乙烯、聚丙烯等材料的優(yōu)點(diǎn)，被產(chǎn)業(yè)界定為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型環(huán)保包裝材料。聚乳酸具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性，最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[3]。但是，聚乳酸質(zhì)硬，韌性較差，缺乏柔性和彈性[4]；另外由于聚乳酸本身為線型聚合物，這使得聚乳酸材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求，具有脆性高、熱變形溫度低、抗沖擊性差、價(jià)格昂貴[5]等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)限制了聚乳酸的廣泛應(yīng)用。

柞蠶絲素來(lái)自野蠶絲，是一種可大量再生的的天然高分子化合物[6]，具有優(yōu)異的拉伸性能、耐熱性能、抑菌性能、抗紫外性能和可環(huán)境降解性。聚乳酸的主鏈官能團(tuán)為酯基，在單體單元中含有一個(gè)甲基側(cè)鏈；柞蠶絲素蛋白分子中主鏈官能團(tuán)為酰胺鍵，并且在含量為50.5%的丙氨酸分子中具有若干甲基側(cè)鏈。預(yù)測(cè)如果將一定質(zhì)量百分比的柞蠶絲素添加到聚乳酸基體中，兩者之間會(huì)通過(guò)氫鍵及范德華力形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而減小聚乳酸高分子鏈之間的作用力，再加入增塑劑以達(dá)到對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性的目的。通過(guò)柞蠶絲素與聚乳酸的復(fù)合，有望制備出一種可環(huán)境降解、價(jià)格便宜、符合食品衛(wèi)生安全的新型包裝材料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柞蠶繭殼由沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)生物科學(xué)技術(shù)學(xué)院蠶學(xué)系提供；聚乳酸(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為80000) 深圳光華偉業(yè)有限公司；聚乙二醇(400) 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣、氧化鈣、85%磷酸均為分析純級(jí)。

1.2 儀器與設(shè)備

85-2型恒溫磁力攪拌器 常州國(guó)華電器有限公司；ZH-紙與紙板厚度測(cè)定儀 歐華特儀器儀表有限公司；WFZ UV-2100型紫外分光光度計(jì) 尤尼柯上海儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀 上海光譜儀器有限公司；GBH電子拉力試驗(yàn)機(jī) 廣州標(biāo)記包裝有限公司；沖片機(jī)吉林省華洋儀器設(shè)備有限公司；成膜玻璃板(15cm× 15cm) 自制。

1.3 方法

1.3.1 柞蠶絲素制備工藝

柞蠶絲素的制備：采用磷酸水解法提取柞蠶絲素[7]。

工藝路線：柞蠶繭殼→脫膠→磷酸水解(水解溫度為90℃，水解時(shí)間分別為1、3、5、7h)→中和→紗布過(guò)濾→脫色→濃縮烘干→研磨。

1.3.2 柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的制備

柞蠶絲素水溶液的配制：將磷酸水解1、3、5、7h制得的柞蠶絲素分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%的溶液。

聚乳酸溶液的配制：稱取1.2g聚乳酸溶于30mL二氯甲烷，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乳酸二氯甲烷溶液。

柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的制備：上述柞蠶絲素水溶液0.3mL、PEG(400)(加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%、30%、40%聚乳酸)、聚乳酸溶液，倒入回流冷凝裝置的圓底燒瓶中，加熱溫度為45℃、磁力攪拌1h，充分混勻、溶解傾倒在自制的玻璃板中，一定溫度(25、30、35、40℃)條件下恒溫干燥直至成膜，揭膜置于干燥器中保存，待測(cè)。

1.3.3 柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的性能測(cè)定

1.3.3.1 膜厚度的測(cè)定

采用紙與紙板厚度測(cè)定儀測(cè)量每個(gè)膜試樣5個(gè)不同位置的厚度，通常每片樣品分別選取膜的4個(gè)邊緣處和中心處測(cè)定厚度，再求平均值作為該膜的厚度[8]。

1.3.3.2 機(jī)械性能：

參照GB/T 1040.1—2006《塑料：拉伸性能的測(cè)定：第一部分：總則》。拉伸強(qiáng)度(σM)和斷裂拉伸應(yīng)變(εB)的測(cè)定，用沖片機(jī)沖出100mm×15mm規(guī)格膜片，用GBH電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜的σM和εB，初始夾距設(shè)定為50mm，拉引速度設(shè)定為25mm/min，進(jìn)行5次平行測(cè)定，取平均值。

式中：F為所測(cè)得的對(duì)應(yīng)負(fù)荷/N；A為試樣原始橫截面積/mm2；L0為試樣的標(biāo)距/mm；ΔL0為試樣標(biāo)距間長(zhǎng)度的增量/mm。

1.3.3.3 水溶性測(cè)定

將膜裁剪成50mm×50mm大小，與燒杯一起干燥至質(zhì)量恒定，并稱量。把膜放入盛有100mL水的燒杯中，室溫浸泡24h，倒掉水后將膜和燒杯干燥至質(zhì)量恒定，稱量，根據(jù)質(zhì)量變化計(jì)算水溶性(以百分含量表示)[9]。

1.3.3.4 水蒸氣透過(guò)系數(shù)(Wvp)的測(cè)定

采用GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法：杯式法》：用石蠟將待測(cè)膜密封于裝有4g無(wú)水CaCl2的稱量瓶口處，置于相對(duì)濕度為100%的干燥器中，每24h稱量一次稱量瓶的質(zhì)量，持續(xù)一周，通過(guò)杯質(zhì)量的增加量確定水蒸氣的透過(guò)量[10]。

Wvp=Δm×h/(A×t×ΔP)

式中：Wvp為水蒸氣透過(guò)系數(shù)/(g·mm/(m2·d· kPa))；Δm為t時(shí)間內(nèi)稱量瓶的質(zhì)量增加量/g；A為稱量瓶口的面積/m2；t為測(cè)量時(shí)間/d；h為膜的厚度/mm；ΔP為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差/kPa。25℃水蒸氣的飽和蒸氣壓為3.1684kPa，相對(duì)濕度為100%的水蒸氣壓為3.1684×100%=3.1684kPa；所以ΔP為3.1684kPa。

1.3.3.5 透油系數(shù)測(cè)定

將5mL色拉油加入試管中，以待測(cè)膜封口，倒置于濾紙上，放置2d，稱量濾紙質(zhì)量的變化，計(jì)算公式如下[11]：

P0=ΔW×FT/(S×T)

式中：P0為透油系數(shù)/(g·mm/(m2·d))；ΔW為濾紙質(zhì)量的變化/g；FT為膜厚/mm；S為膜面積/m2；T為放置時(shí)間(本實(shí)驗(yàn)為2d)。

1.3.3.6 復(fù)合效果測(cè)定

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定添加磷酸水解1、3、5、7h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜[未添加PEG(400)]的紅外光譜圖。

1.3.3.7 紫外透過(guò)率的測(cè)定

采用紫外分光光度計(jì)，選擇波長(zhǎng)為280～315nm的UV-B區(qū)域?qū)μ砑恿姿崴?、3、5、7h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜[未添加PEG(400)]進(jìn)行紫外線透射率的測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同水解時(shí)間柞蠶絲素對(duì)膜性質(zhì)的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，添加PEG(400)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的不同水解時(shí)間柞蠶絲素水溶液，添加量0.3mL，攪拌時(shí)間1h，加熱溫度45℃，用流延法制備柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜，考察不同水解時(shí)間的柞蠶絲素對(duì)膜性質(zhì)的影響(表1)。

表1 不同水解時(shí)間柞蠶絲素對(duì)膜性質(zhì)的影響Table 1 Effect of hydrolysis time on the properties of ApSF-PLA composite film

由表1可以看出，在增塑劑PEG(400)、柞蠶絲素水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、添加量均為最低標(biāo)準(zhǔn)的條件下，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變均隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度均較純聚乳酸小，斷裂拉伸應(yīng)變較純聚乳酸大，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變最大值均出現(xiàn)在磷酸水解3h時(shí)。推測(cè)原因?yàn)樗鈺r(shí)間3h時(shí)，柞蠶絲素蛋白分子可與聚乳酸分子在較長(zhǎng)的距離內(nèi)發(fā)生復(fù)合，二者通過(guò)聚乳酸羰基上的氧原子與絲素分子中氨基或亞氨基上的氫原子形成的分子間氫鍵結(jié)合在一起；另外，聚乳酸的側(cè)鏈為甲基，可與絲素分子鏈中的丙氨酸甲基側(cè)鏈通過(guò)范德華力聚集在一起，但二者之間的復(fù)合減弱了聚乳酸分子之間的作用力。隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解程度加深，能夠溶于水的小分子質(zhì)量多肽、氨基酸增多，這樣與聚乳酸基體復(fù)合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈斷續(xù)狀態(tài)，導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度與斷裂拉伸應(yīng)變呈下降趨勢(shì)，這一點(diǎn)也可以通過(guò)水溶性隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大得到證明。水蒸氣透過(guò)系數(shù)較純聚乳酸小，原因可能是復(fù)合體系中柞蠶絲素和PLA產(chǎn)生的交聯(lián)和結(jié)晶使水蒸氣透過(guò)率減小。

2.2 不同干燥溫度對(duì)膜性質(zhì)的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，添加PEG (400)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，水解時(shí)間3h，柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，添加量0.3mL，攪拌時(shí)間1h，加熱溫度45℃，用流延法制備柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜，考察干燥溫度對(duì)膜性質(zhì)的影響(表2)。

表2 不同干燥溫度對(duì)膜性質(zhì)的影響Table 2 Effect of drying temperature on the properties of ApSF-PLA composite film

從表2可以看出，干燥溫度為35℃時(shí)，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜表現(xiàn)出較大的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變，且綜合性能指標(biāo)較好。其原因是在此溫度下，二氯甲烷揮發(fā)速度適中，柞蠶絲素分子可以與聚乳酸基體進(jìn)行充分的復(fù)合，形成的薄膜均勻而致密。當(dāng)干燥溫度過(guò)低，共混體系黏度很大，柞蠶絲素與聚乳酸分子伸展效果欠佳，不利于二者的有效復(fù)合，而干燥溫度達(dá)到40℃，則會(huì)出現(xiàn)二氯甲烷過(guò)快揮發(fā)的現(xiàn)象，復(fù)合膜容易出現(xiàn)翹曲及復(fù)合不完善之處而成為力學(xué)開(kāi)裂點(diǎn)，因此最佳的干燥溫度為35℃。

2.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG(400)對(duì)膜性質(zhì)的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，水解時(shí)間3h，柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，添加量0.3mL，PEG(400)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%、40%，攪拌時(shí)間1h，加熱溫度為45℃，用流延法制備柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG(400)對(duì)膜性質(zhì)的影響(表3)。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG(400)對(duì)膜性質(zhì)的影響Table 3 Effect of PEG-400 amount on the properties of ApSF-PLA composite film

由表3可知，未加入增塑劑PEG(400)的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為15.34MPa，較純聚乳酸膜小，而斷裂拉伸應(yīng)變有所增加，為9.37%，但復(fù)合膜仍呈現(xiàn)質(zhì)硬而脆的狀態(tài)。隨著增塑劑PEG(400)添加量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變均高于未添加的對(duì)照組，但仍小于純聚乳酸，且二者呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律：拉伸強(qiáng)度隨PEG(400)添加量增加到30%達(dá)到23.89MPa，而后在PEG(400)添加量為40%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低到19.75MPa；斷裂拉伸應(yīng)變隨PEG(400)添加量的增加而增加。根據(jù)增塑劑的凝膠理論[12]：當(dāng)增塑劑被基體樹(shù)脂吸收后，增塑劑會(huì)對(duì)樹(shù)脂分子中的連接點(diǎn)進(jìn)行溶劑化，將連接點(diǎn)分開(kāi)，把聚合物大分子聚攏在一起的作用力中心遮蔽起來(lái)，減少了聚合物大分子間的次價(jià)力，這種作用在增加大分子鏈柔順性的同時(shí)，也會(huì)使聚合物的拉伸強(qiáng)度降低。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將柞蠶絲素水溶液與水溶性的增塑劑PEG(400)混合，這樣PEG(400)醚鍵氧原子上的孤對(duì)電子可與柞蠶絲素鏈端的羧基、氨基上的活潑氫原子形成氫鍵，從而減小PEG(400)及柞蠶絲素的水溶性。然后再將兩者加入到聚乳酸的二氯甲烷溶液中，這樣可以增加柞蠶絲素與聚乳酸基體的復(fù)合效果，同時(shí)PEG(400)對(duì)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)起塑化作用，因此在PEG(400)添加量小于30%時(shí)柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變出現(xiàn)了同時(shí)增加的效果；當(dāng)PEG(400)添加量進(jìn)一步增加，PEG(400)與柞蠶絲素之間的作用已趨于飽和，而對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)的塑化作用進(jìn)一步增強(qiáng)，這樣在進(jìn)一步增加復(fù)合膜斷裂拉伸應(yīng)變的同時(shí)降低了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。

2.4 不同柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性質(zhì)的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%聚乳酸的二氯甲烷溶液中，添加PEG(400)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，水解時(shí)間3h，柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2%、4%、6%、8%，添加量0.3mL，攪拌時(shí)間1h，加熱溫度45℃，用流延法制備聚乳酸/柞蠶絲素復(fù)合膜，考察不同柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性質(zhì)的影響(表4)。

表4 不同柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性質(zhì)的影響Table 4 Effect of ApSF amount on the properties of ApSF-PLA composite film

由表4可以看出，隨著柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。原因是柞蠶絲素在適當(dāng)?shù)奶砑臃秶鷥?nèi)，隨著配制柞蠶絲素水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，無(wú)論施加于復(fù)合膜兩側(cè)的拉伸力是作用于兩者分子主鏈中的σ鍵還是發(fā)生層間錯(cuò)動(dòng)，柞蠶絲素與聚乳酸基體間形成的氫鍵及二者側(cè)鏈甲基的范德華力的相互作用在一定程度上均增加了復(fù)合膜的強(qiáng)度及韌性。當(dāng)柞蠶絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%時(shí)，過(guò)多的柞蠶絲素會(huì)形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)“鑲嵌”在聚乳酸基體中，使聚乳酸基體局部出現(xiàn)不連續(xù)相，雖然可與絲素分子鏈間形成很好的氫鍵，但不足以彌補(bǔ)聚乳酸基體分子間力的喪失，從而使復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.5 添加不同水解時(shí)間柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜紅外光譜圖

圖1 柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of the ApSF-PLA composite film

圖1 表明純聚乳酸膜在1760.29cm-1處有明顯的酯羰基吸收峰，而在聚乳酸基體中分別加入了磷酸水解1、3、5、7h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的柞蠶絲素材料，酯羰基峰分別移向了低波數(shù)1747.73、1747.89、1747.83、1754.48cm-1，且強(qiáng)度減弱、峰形變寬。這一現(xiàn)象說(shuō)明聚乳酸酯羰基與柞蠶絲蛋白分子、氨基酸分子鏈酰胺鍵中氮原子上活潑的氫原子之間形成了氫鍵。大量的氫鍵使兩種高分子材料發(fā)生了良好的復(fù)合。在2#～5#譜線上可明顯觀察到1627.7、1626.81、1628.34、1629.00cm-1處柞蠶絲素酰胺Ⅰ鍵所對(duì)應(yīng)的具有β折疊片構(gòu)象的吸收峰。在5譜線上1516.72cm-1波數(shù)處有酰胺Ⅱ鍵對(duì)應(yīng)的具有β折疊片構(gòu)象的吸收峰[13]，柞蠶絲素在50℃以下處理時(shí)以α螺旋構(gòu)象形式存在，而本實(shí)驗(yàn)中用二氯甲烷溶解聚乳酸以便很好地與柞蠶絲素復(fù)合時(shí)操作溫度只有45℃，其原因可能是聚乳酸的甲基側(cè)鏈與柞蠶絲蛋白分子鏈中丙氨酸的甲基側(cè)鏈通過(guò)范德華力聚集在一起，從而使柞蠶絲蛋白分子鏈排列更加規(guī)整，形成了β折疊片構(gòu)象。這一點(diǎn)可以從波數(shù)為1454.29cm-1處甲基彎曲峰的減弱且峰形變寬加以說(shuō)明。

2.6 不同水解時(shí)間的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜的紫外透過(guò)率測(cè)定結(jié)果

果汁、維生素、運(yùn)動(dòng)飲料、牛奶和食用油等食物對(duì)光敏感，包裝這些食物的聚合物對(duì)光及紫外線(UV)的吸收是影響食物質(zhì)量的最主要因素之一[14]。使塑料光降解的紫外線是能量最高的UV-B(280～315nm)部分。圖2表明：添加磷酸水解1h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%柞蠶絲素的聚乳酸復(fù)合膜對(duì)UV-B區(qū)間的紫外遮蔽效果最好，紫外線透過(guò)率僅為9.4%～12.7%。另外，隨著磷酸水解時(shí)間的增長(zhǎng)，所得絲素添加到聚乳酸基體中對(duì)UV-B區(qū)間紫外遮蔽效果變差，紫外線透過(guò)率達(dá)64.7%，而未添加柞蠶絲素的純聚乳酸薄膜紫外透過(guò)率最高可達(dá)82.6%。推測(cè)原因是：柞蠶絲素蛋白質(zhì)分子中含有的酪氨酸結(jié)構(gòu)中含有完整的苯環(huán)，苯環(huán)上的環(huán)狀π鍵電子云對(duì)紫外線具有一定的吸收作用，使π鍵電子云從低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)。另外，分子質(zhì)量較大、不透明的柞蠶絲素對(duì)紫外線具有一定的物理遮蔽作用。當(dāng)柞蠶絲被磷酸水解時(shí)間較長(zhǎng)、水解程度較深時(shí)，苯環(huán)遭到一定程度的破壞，絲素的透明性逐漸升高。因此，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合膜的紫外線透射率呈現(xiàn)急劇上升的趨勢(shì)。添加由天然的柞蠶絲制備的柞蠶絲素到聚乳酸基體中比添加人工合成的紫外穩(wěn)定劑要好，符合綠色環(huán)保材料的制備要求。

圖2 不同水解時(shí)間的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜在不同波長(zhǎng)處的紫外透過(guò)率Fig.2 UV transmittance in different wavelengths of the ApSF-PLA composite film prepared under the conditions of different hydrolysis time

3 結(jié) 論

3.1 干燥溫度35℃、磷酸水解時(shí)間3h、柞蠶絲素水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、添加量0.3mL、添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40% PEG(400)條件下制備的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜表現(xiàn)出的綜合性能指標(biāo)較好：拉伸強(qiáng)度為19.75～23.89MPa，斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?7.42%～48.20%，具有優(yōu)異的防水阻油性能。

3.2 配制的柞蠶絲素水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于4%，否則復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變會(huì)呈下降趨勢(shì)。

3.3 紅外光譜測(cè)試結(jié)果顯示，柞蠶絲素與聚乳酸基體復(fù)合效果良好。

3.4 添加磷酸水解1h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%柞蠶絲素的聚乳酸復(fù)合膜對(duì)UV-B區(qū)間的紫外遮蔽效果最好，紫外線透過(guò)率僅為9.4%～12.7%。

3.5 柞蠶絲素和聚乳酸在食品中使用是安全的，將柞蠶絲素作為改性劑添加到聚乳酸基體中，同時(shí)添加被美國(guó)FDA批準(zhǔn)可用于人體的PEG(400)做增塑劑，在一定程度上改善了聚乳酸質(zhì)硬而脆的缺陷。又由于柞蠶絲廉價(jià)易得(150～200元/kg)，添加量少，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合膜在食品包裝領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。

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Preparation and Properties of Antheraea pernyi Silk Fibroin-Polylactic Acid Composite Film

FU Tian-xia，ZHAN Meng-jiao，WANG Xin-xian
(College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 100866, China)

A kind of ApSF-PLA composite film was prepared by adding Antheraea pernyi silk fibroin (ApSF) to polylactic acid (PLA) matrix through solution blending method. The effect of ApSF on the properties of PLA plastics was investigated. The results showed that the characteristics of ApSF-PLA composite film were affected by phosphoric acid hydrolysis time of ApSF, ApSF-water ratio, drying temperature, and plasticizer PEG-400 addition amount. The optimal preparation conditions were phosphoric acid hydrolysis time for ApSF of 3 h, ApSF-water ratio of 2%. Under the optimal conditions, the ApSF-PLA composite film exhibited better comprehensive properties with tensile strength of 19.75-23.89 MPa, and tensile strain of 37.42%-48.20%. The film also revealed better waterproof and anti-oil performance. Moreover, the ApSF-PLA film exhibited the best UV-shielding effect in UV-B range when ApSF-water ratio of 45 and phosphoric acid hydrolysis time of 1 h. UV transmittance of the prepared composite film at the optimal conditions was 9.4%-12.7%. An excellent composite effect of the ApSF-PLA film was achieved through IR analysis.

polylactic acid；Antheraea pernyi silk fibroin；composite film

TB332

A

1002-6630(2010)24-0142-05

2010-07-29

付田霞(1971—)，女，副教授，碩士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程。E-mail：xzhm555@126.com