王傳現(xiàn)，褚慶華，倪昕路，韓 麗，翁欣欣，陸 峰

(1.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135； 2.第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院，上海 200433)

近紅外光譜法用于橄欖油的快速無損鑒別

王傳現(xiàn)1，褚慶華1，倪昕路1，韓 麗1，翁欣欣2，陸 峰2

(1.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135； 2.第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院，上海 200433)

通過近紅外光譜儀采集各種食用油與摻雜的初榨橄欖油的數(shù)據(jù)，運用聚類分析法對各種食用油進行聚類分析，結(jié)合主成分分析法對橄欖油的摻雜與否進行定性判別。結(jié)果表明，聚類分析和主成分分析法都有很好的定性鑒別能力，主成分分析法的鑒別模型預(yù)測未知樣本的正確率達到100%。該方法快速、無損、簡便，為橄欖油摻雜的定性鑒別提供了一種新的選擇。

近紅外光譜；橄欖油；聚類分析；主成分分析

具有“液體黃金”美譽的橄欖油兼具食用和保健價值，越來越受到人們的青睞，市場前景廣闊。由于價格昂貴，一些不法分子常向橄欖油中摻入其他價格低廉的食用油以賺取暴利。橄欖油的真?zhèn)舞b別已經(jīng)成為食品領(lǐng)域迫切需要解決的課題。目前，國內(nèi)外主要采用高效液相色譜法、熒光光譜法和核磁共振等方法檢測，但這些方法普遍采用大型儀器，耗時長，樣品需要復(fù)雜的預(yù)處理且無法現(xiàn)場檢測[1]。近年來，一些學(xué)者提出采用近紅外技術(shù)識別橄欖油，近紅外光譜(NIR)分析技術(shù)[2-3]是20世紀90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)。以其速度快、不破壞樣品、操作簡單、穩(wěn)定性好、效率高等特點，近紅外光譜已經(jīng)被越來越多地應(yīng)用于食品工業(yè)、石油化工、制藥工業(yè)等領(lǐng)域[4-12]。但由于它的譜圖重疊嚴重，無法直接分析應(yīng)用，通過化學(xué)計量學(xué)和計算機技術(shù)對原始光譜數(shù)據(jù)進行處理，可以實現(xiàn)食品、藥物中有效成分的快速真?zhèn)舞b別。

本實驗運用化學(xué)計量學(xué)中的聚類分析法(clustering analysis，CA)[13]對橄欖油和其他的食用油進行分類，并采用主成分分析法(principal component analysis，PCA)[14-16]建立摻雜的和未摻雜的橄欖油的近紅外光譜模型，以期建立一種準確、可靠的定型鑒定橄欖油摻雜的新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

28種不同品牌的特級初榨橄欖油、2種菜籽色拉油、8種毛菜籽油、5種毛豆油、9種芝麻油、大豆油及葵花籽油。樣品來源：橄欖油、菜籽色拉油、毛菜籽油、毛豆油及芝麻油由上海出入境檢驗檢疫局提供，大豆油和葵花籽油為超市購得。

1.2 儀器與設(shè)備

VECTOR22/N傅里葉變換紅外光譜儀 德國Bruker公司。

1.3 方法

將1種芝麻油摻雜到10種橄欖油中，按質(zhì)量分數(shù)5%～50%摻雜油樣品41份。將1種大豆油摻雜到10種橄欖油中，按質(zhì)量分數(shù)5%～50%摻雜油樣品45份。將1種葵花籽油摻雜到10種橄欖油中，按質(zhì)量分數(shù)5%～50%摻雜油樣品48份。

取上述樣品于5mm檢測池中，用近紅外透射光譜法進行光譜采集，掃描范圍3700～12000cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次，每個樣品重復(fù)測定5次后取平均值。實驗溫度25℃，空氣濕度70%。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 15.0、OPUS 5.0、MATLAB 7.0軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的近紅外光譜圖

從圖1～2可以看出，橄欖油和其他的食用油以及摻雜的初榨橄欖油的原始光譜都非常相似。

圖1 各種摻雜食用油的近紅外光譜圖Fig.1 NIR spectrum of each edible oil

圖2 摻雜和未摻雜的橄欖油近紅外光譜圖Fig.2 NIR spectrum of olive oil with and without authentication

2.2 聚類判別法與定性分析

聚類分析[11]的主要思路是同類樣本應(yīng)該彼此相似，相似的樣本在多維空間中彼此距離應(yīng)小些，不同類的樣本彼此距離應(yīng)大些。所以聚類分析是研究“物以類聚”的一種多元統(tǒng)計方法，即如何使相似的樣本“聚”在一起，從而達到分類的目的。

5390cm-1以前的光譜譜段噪音較大，不能用于建模。于是，選擇光譜波段5390～12000cm-1來建模，對原始光譜進行基線校正、平滑(平滑點數(shù)9)和一階導(dǎo)數(shù)的預(yù)處理。雖然圖1中顯示各種食用油的近紅外光譜非常相似，但是經(jīng)過預(yù)處理之后的光譜存在細微的差別，特別是譜段5500～6100cm-1。為了使建模譜段包含更多的信息，所以選擇全譜進行分析判別。

將預(yù)處理之后的光譜采用Ward, s Algoridm方法[17]進行聚類分析，其聚類結(jié)果見圖3。可見，橄欖油與其他食用油明顯分為兩類：1～10號代表了2種菜籽色拉油、8種毛菜籽油、5種毛豆油、9種芝麻油，11～21代表了28種各種不同品牌的橄欖油。

圖3 52個橄欖油樣品的聚類分析圖Fig.3 Clustering analysis of 52 olive oil samples

2.3 主成分分析

主成分分析[12]是研究如何將多變量指標問題轉(zhuǎn)化為較少的綜合指標的一種重要統(tǒng)計方法，它能將高維空間的問題轉(zhuǎn)化到低維空間去處理，即借助一個正交變換，將分量相關(guān)的原隨機變量轉(zhuǎn)換成分量不相關(guān)的新變量，使復(fù)雜問題變得簡單、直觀。從幾何角度講，是將原變量系統(tǒng)變換成新的正交系統(tǒng)，使之指向樣本點散布最開的正交方向。

本實驗選擇光譜波段6084～12000cm-1來建模，對原始光譜進行基線校正、平滑(平滑點數(shù)為9)、一階導(dǎo)數(shù)的預(yù)處理，然后進行主成分分析。隨機選擇20個橄欖油，98個摻雜的橄欖油(29個摻雜了芝麻油的橄欖油，33個摻雜了大豆油的橄欖油，36個摻雜了葵花籽油的橄欖油)作為訓(xùn)練集，經(jīng)主成分分析光譜數(shù)據(jù)后，得到前10個主成分累積貢獻率如表1所示，前2個主成分的累積貢獻率已經(jīng)達到了99.781%，所以僅用前2個主成分就可表示原近紅外光譜矩陣的主要信息。圖4為用主成分1和2所作的二維圖，從圖4可看出，摻雜的橄欖油和未摻雜的橄欖油明顯的分為兩類。

表1 10個主成分及其貢獻率Table 1 10 principal compounds and contribution rates

圖4 未摻雜和摻雜橄欖油的二維主成分分析圖Fig.4 Two-dimension plot for principle components analysis of olive oil with and without authentication

2.4 近紅外模型穩(wěn)健性

圖5 未摻雜、摻雜和未知橄欖油的二維主成分分析圖Fig.5 Two-dimension plot for principle components analysis of olive oil with and without authentication and unknown olive oil

本研究利用已知樣本建立的近紅外模型可以對未知的樣本進行預(yù)測，將44個未知樣本作為預(yù)測集(8個純的橄欖油樣本，12個摻雜了芝麻油的橄欖油樣本，12個摻雜了大豆油的橄欖油樣本，12個摻雜了葵花籽油的橄欖油樣本)。預(yù)測集結(jié)果見圖5，結(jié)果顯示，所有樣本識別正確，識別率達到100%。

3 結(jié) 論

通過近紅外光譜儀測得吸收光譜，結(jié)合聚類分析法對食用油進行分類，運用主成分分析法對橄欖油摻雜與否進行鑒別。結(jié)果表明，聚類判別分析法能將橄欖油與其他食用油明顯地區(qū)分開來，主成分分析法的鑒別模型預(yù)測未知樣本的正確率達到100%。說明運用近紅外光譜法可以準確、快速地對初榨橄欖油進行定性鑒別。本文研究方法快速、簡便，為食用油的快速檢驗提供了一種新的技術(shù)手段。

[1]陳永明，林萍，何勇. 基于遺傳算法的近紅外光譜橄欖油產(chǎn)地鑒別方法研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2009, 29(3): 671-674.

[2]褚小立, 袁洪福, 陸婉珍. 近年來我國近紅外光譜分析技術(shù)的研究與應(yīng)用進展[J]. 分析儀器, 2006(2): 1-10.

[3]倪永年, 黃春芳. 化學(xué)計量學(xué)在過程分析中應(yīng)用及進展[J]. 分析化學(xué), 2002, 30(8): 994-999.

[4]WANG Ge, HUANG Anmin, HU Xiaoxia, et al. Discrimination of bamboo fiber and ramie fiber by near infrared spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(9): 2365-2367.

[5]GUO Tingting, WANG Shoujue, WANG Hongwu, et al. A new discrimination method of maize seed varieties based on near-infrared spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(9): 2372-2376.

[6]LI Shuifang, ZHANG Xin, SHAN Yang, et al. Prediction analysis of soluble solids content and moisture in honey by near infrared spectroscopy [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(9): 2377-2380.

[7]馬群, 郝貴奇, 喬延江, 等. 近紅外光譜法結(jié)合支持向量機測定天然牛黃粉中人工牛黃的摻入量[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2006, 26(10): 1842-1847.

[8]趙杰文, 陳全勝, 張海東, 等. 近紅外光譜分析技術(shù)在茶葉鑒別中的應(yīng)用研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2006, 26(9): 1601-1064.

[9]王加多, 周向陽, 金同銘, 等. 近紅外光譜檢測技術(shù)在農(nóng)業(yè)和食品分析上的應(yīng)用[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2004, 24(4): 447-450.

[10]董文賓, 王順民. 近紅外光譜在食品分析中的應(yīng)用[J]. 食品研究與開發(fā), 2004, 25(1): 113-114.

[11]TAN Chao, WANG Jinyue, WU Tong, et al. Determination of nicotine in tobacco samples by near-infrared spectroscopy and boosting partial least squares[J]. Vibrational Spectroscopy, 2010, 54(1): 35-41.

[12]RODGERS J, FORTIER C, MONTALVO J, et al. Near infrared measurement of cotton fiber micronaire by portable near infrared instrumentation [J]. Textile Research Journal, 2010, 80(15): 1503-1525.

[13]付大友, 袁東. 聚類分析在醬油和食醋質(zhì)量研究中的應(yīng)用[J]. 四川理工學(xué)院學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2005, 18(3): 39-42.

[14]陳軍輝, 謝明勇, 傅博強. 西洋參中無機元素的主成分分析和聚類分析[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2006, 26(7): 1326-1329.

[15]張玉革, 胡緒彬. 基于主成分和聚類分析的大豆品種生物學(xué)性狀的比較研究[J]. 大豆科學(xué), 2004, 23(3): 178-183.

[16]LI Xiaohong, ZHANG Ruizhou, CHENG Xinlu, et al. Application of PCA and HCA to the structure activity relationship study of fluoroquinolones[J]. Chin J Chem Phys, 2006, 25(11): 1351-1358.

[17]邱蘇林, 王麗珍. 基于Ward , s方法的κ-平均優(yōu)化算法及其應(yīng)用[J].計算機工程與應(yīng)用, 2008, 44(31): 169-172.

Nondestructive Identification of Olive Oil by Near Infrared Spectroscopy

WANG Chuan-xian1，CHU Qing-hua1，NI Xin-lu1，HAN Li1，WENG Xin-xin2，LU Feng2
(1. Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China；2. School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433, China)

Near infrared spectroscopy (NIR) was used to rapidly and economically identify the authentication of olive oil. NIR coupled with clustering analysis (CA) could use to identify many kinds of edible oils. Results indicated that CA revealed an obvious difference between olive oil and other edible oils. Meanwhile, a slight difference between olive oil and other edible oils was observed in principal component analysis (PCA). In this paper, NIR method played a good role in discrimination, which offered a new approach to rapid identification of pure and adulterated olive oil.

near infrared spectroscopy (NIR)；olive oil；clustering analysis(CA)；principal component analysis(PCA)

O657.3

A

1002-6630(2010)24-0402-03

2010-06-04

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目(20081K160)

王傳現(xiàn)(1975—)，男，工程師，博士，主要從事進出口食品安全檢測。E-mail：chuanxian.wang@163.com