徐志偉,郭啟微,王曉生,吳 寧,吳曉青,陳 利

(天津工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料研究所先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300160)

電子束輻照對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)及性能的影響

徐志偉,郭啟微,王曉生,吳 寧,吳曉青,陳 利

(天津工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料研究所先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300160)

對(duì)近年來(lái)電子束輻照碳納米管(CNTs)的研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述,重點(diǎn)闡述了電子束輻照對(duì)CNTs的結(jié)構(gòu)缺陷、管徑、力學(xué)性能、電性能和場(chǎng)發(fā)射性能的影響,探討了電子束輻照技術(shù)在CN Ts切割和焊接方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),并對(duì)輻照溫度和入射電子能等條件對(duì)CNTs輻照效果的影響進(jìn)行了分析。可以預(yù)期,采用電子束輻照處理CNTs仍將是未來(lái)一段時(shí)間研究的熱點(diǎn)之一。

電子束輻照;碳納米管;結(jié)構(gòu)缺陷;力學(xué)性能;電性能

碳納米管(Carbon Nanotubes,CN Ts)由于其優(yōu)異的電性能和力學(xué)性能近年來(lái)受到人們?cè)絹?lái)越多的重視[1],在納米電子器件、納米復(fù)合材料、氣體存儲(chǔ)和氣體傳感器方面擁有巨大的潛在應(yīng)用市場(chǎng)[1-4]。然而, CN Ts的一些自身特性卻不利于其廣泛的應(yīng)用,例如,表面惰性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其容易團(tuán)聚且不溶于一般的有機(jī)溶劑,在復(fù)合材料中與樹(shù)脂基體之間的界面粘接很差[5],在制造電子器件時(shí)需要將混在一塊的不同手性特征的CN Ts進(jìn)行繁瑣的分離。為了解決這些問(wèn)題,人們采取了一系列的CN Ts后續(xù)處理措施,其中電子束輻照就是目前有效的CN Ts改性方法之一。實(shí)驗(yàn)表明,電子束輻照不僅能夠改性CN Ts的表觀結(jié)構(gòu)[6-8],而且可以對(duì)CN Ts的力學(xué)性能和電性能產(chǎn)生重要的影響[9-11]。

除了人為的借助電子束輻照改性CN Ts的化學(xué)、機(jī)械和電性能外[9],當(dāng)CN Ts用于結(jié)構(gòu)表征和光譜分析時(shí)高能電子束也不可避免的會(huì)對(duì)CN Ts產(chǎn)生影響。人們借助透射電鏡(TEM)可以對(duì)單個(gè)CN Ts的變化進(jìn)行觀察和分析[12,13],但同時(shí)電鏡的電子束輻照在一定條件下也可能會(huì)破壞CN Ts的完整結(jié)構(gòu),導(dǎo)致CN Ts表面形貌發(fā)生變化乃至向石墨化結(jié)構(gòu)或無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)變[14,15]。此外,CN Ts作為納米結(jié)構(gòu)器件材料難免要受到電子束輻射而產(chǎn)生缺陷,因此,了解電子束輻照后CN Ts缺陷的變化也是非常必要的[16,17]。

本文簡(jiǎn)要地介紹了電子束輻照對(duì)CN Ts結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電性能和場(chǎng)發(fā)射性能的影響,分析了輻照環(huán)境對(duì)電子束輻照效果的影響,探討輻照所能解決的CN Ts在應(yīng)用過(guò)程中所遇到的問(wèn)題,以期能引起國(guó)內(nèi)外同仁的關(guān)注,促進(jìn)CN Ts廣泛應(yīng)用。

1 電子束輻照對(duì)CNTs結(jié)構(gòu)的影響

1.1 輻照對(duì)單壁碳管和多壁碳管的影響

在電子束輻照下,單獨(dú)的石墨片層會(huì)發(fā)生卷曲甚至最終形成球型的富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)[18]。由于單壁碳納米管(Single2Walled Carbon Nanotubes,SWN Ts)是由柱狀彎曲的石墨單原子層構(gòu)成的,因此其輻射變化類似于富勒烯籠。輻照能使SWN Ts表面顯得凹凸不平,直徑變小,從完美的柱狀變成如同項(xiàng)鏈一樣的鏈狀,甚至最終導(dǎo)致收縮和破碎[7,18]。

對(duì)于三維的石墨晶體結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),石墨片層之間是由范德華力相互聯(lián)接的,其輻照情況更為復(fù)雜。單個(gè)石墨片層的卷曲必然會(huì)受到相鄰片層的影響,缺陷結(jié)構(gòu)能夠有效地重組,輻照損失的原子要比單個(gè)石墨片層少得多[19],多壁碳納米管(M ulti2Walled Carbon Nanotubes,MWN Ts)的輻射變化則與石墨相似[7]。通過(guò)TEM觀察也發(fā)現(xiàn),MWN Ts在電子輻射下比SWN Ts要穩(wěn)定得多。當(dāng)然,長(zhǎng)時(shí)間高強(qiáng)度的輻照也可以使MWN Ts發(fā)生彎曲形成球型結(jié)構(gòu)[19]。

Satishkumar[20]分別對(duì)SWN Ts和雙壁碳納米管(Double2Walled Carbon Nanotubes,DWN Ts)進(jìn)行了電子束誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化的研究,SWN Ts出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)整體瓦解,而DWN Ts則仍能保持柱狀結(jié)構(gòu)。在電子束輻照下DWN Ts表面的無(wú)定形碳能轉(zhuǎn)化成單原子的石墨片層,相當(dāng)于增加了一層CN Ts壁。

總之,相比較而言MWN Ts在電子輻射條件下比SWN Ts更穩(wěn)定,輻射后產(chǎn)生的缺陷主要是由于基礎(chǔ)面的破裂、傾斜和彎曲而生成的[7]。Gup ta[21]也通過(guò)Raman光譜分析進(jìn)一步證明,與SWN Ts相比MWN Ts的抗輻射的穩(wěn)定性更好,長(zhǎng)時(shí)間輻照后MWN Ts基本不再發(fā)生變化,而SWN Ts則由半導(dǎo)體特征向類金屬特征轉(zhuǎn)變,這也為MWN Ts在航天防輻領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

無(wú)論是SWN Ts還是MWN Ts,當(dāng)電子束集中輻照碳管的一個(gè)側(cè)面時(shí),正對(duì)著輻照方向的一些原子被脫除,碳管就會(huì)發(fā)生彎曲。彎曲的角度可以通過(guò)調(diào)節(jié)輻照時(shí)間進(jìn)行準(zhǔn)確控制。但若電子束對(duì)碳管各個(gè)方向都進(jìn)行輻照,則可能有兩種情況發(fā)生,內(nèi)徑較大的碳管則容易發(fā)生塌陷斷裂,內(nèi)徑較小且管壁較厚的碳管容易形成球形碳洋蔥結(jié)構(gòu)[22]。

1.2 輻照對(duì)CNTs缺陷的影響

CN Ts作為納米結(jié)構(gòu)器件材料難免要受到電子束輻射產(chǎn)生破壞,CN Ts在進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試時(shí),難免也要受到低壓電子束的輻射而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化[23]。Gup2 ta[24]課題組研究了低能和中等能量的電子束輻照對(duì)CN Ts的影響,結(jié)果表明輻照引起了碳管晶格內(nèi)出現(xiàn)了缺陷,這些缺陷的數(shù)量可以通過(guò)喇曼光譜的徑向呼吸模式的強(qiáng)度、D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)以及D峰與G峰的位置得到反映。他們還通過(guò)電鏡觀察發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)時(shí)間的輻照導(dǎo)致SWN Ts和MWN Ts都出現(xiàn)了一些局部結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,其中包括收縮、石墨化、無(wú)定形化以及分子內(nèi)的聯(lián)結(jié)[24]。利用電子束輻射引起的缺陷可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳/碳鍵的局部重排從而將碳管變成環(huán)形、T形、Z形和彈簧形的納米結(jié)構(gòu)體[21]。在電子束輻照下MWN Ts的石墨層間距由0.325nm增加到0.329nm[21]。

日本學(xué)者Suzuki[23]也借助喇曼光譜研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電子束的加速電壓為0.5～25kV時(shí)輻射能夠消弱單壁碳管的特征光學(xué)性能并降低其在空氣中穩(wěn)定性,加速電壓為1kV時(shí)引起的損傷最嚴(yán)重,且碳管的缺陷越少其抗輻射破壞的能力就越強(qiáng)。這也再次證明CN Ts在進(jìn)行普通SEM觀察時(shí)不可避免地要引起一些損傷。Molhave[25]發(fā)現(xiàn)電鏡測(cè)試中在電子束輻照下水蒸氣會(huì)對(duì)碳管的表層產(chǎn)生刻蝕現(xiàn)象,但若使用液氮冷凍器后,這種刻蝕幾乎可以忽略不計(jì)。

一般認(rèn)為,當(dāng)電子束輻照CN Ts時(shí)由于碳管的外壁首先接觸電子束且強(qiáng)度較大,因此外壁應(yīng)該首先受到破壞。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),MWN Ts的內(nèi)壁比外壁對(duì)輻照更敏感,為了解釋這一“反常”現(xiàn)象[26], Krasheninnikov[27]采用以密度泛函理論為基礎(chǔ)的緊束法用單壁碳管代替多壁管的單層外殼進(jìn)行了模擬計(jì)算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳管的移位臨界能和缺陷生成數(shù)量主要取決于碳管的直徑和手性特征,直徑小于1nm的碳管,其移位能低于普遍的公認(rèn)值。

盡管研究已經(jīng)表明CN Ts的很多變化是通過(guò)缺陷產(chǎn)生的,但是缺陷的生成過(guò)程又很難采用實(shí)驗(yàn)的手段得以檢驗(yàn)。為此Yazyev[16]就采用模擬計(jì)算的方法來(lái)研究碳納米材料缺陷的產(chǎn)生過(guò)程。模擬中發(fā)現(xiàn)了很多之前從未涉及的缺陷,缺陷的生成主要由傳遞動(dòng)量的方向和大小決定,因此缺陷的結(jié)構(gòu)也是有選擇性的,通過(guò)改變輻射條件就可以選擇缺陷的類型。比如,采用間隔電子束輻照就只能生成處于兩相鄰石墨層間的法侖克耳對(duì)缺陷。但對(duì)于斯通威爾士缺陷,它的形成能量是最小的,因此其生成是沒(méi)有選擇的。上述研究對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義,可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)輻射輔助的方法生產(chǎn)具有理想性能的納米器件。

1.3 輻照對(duì)CNTs管徑的影響

CN Ts在輻照條件下主要發(fā)生兩種變化:外形尺寸的變化[6,28]和相鄰納米結(jié)構(gòu)體的聯(lián)接[29],其中CN Ts直徑的變化是外形尺寸變化的主要特征之一。

A jayan[5]研究發(fā)現(xiàn),碳管輻照0.5h后,其直徑由原來(lái)的1.4nm縮小到0.4nm,且結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定,若繼續(xù)輻照碳管就發(fā)生了完全斷裂。Banhart[26]則圍繞著碳管在電子束輻照下間隙原子的生長(zhǎng)和移動(dòng)對(duì)管徑的變化進(jìn)行研究,他們發(fā)現(xiàn)多層碳管的變化與管徑和輻照電子束的大小都有關(guān)系,輻照過(guò)程中外層殼體仍然保持完整,而最內(nèi)層的殼體則不斷發(fā)生破裂,這也表明碳管的輻射穩(wěn)定性隨直徑的減小而減小。碳原子溢出的臨界輻照能和缺陷的生成率與碳管的直徑有很大關(guān)系,MWN Ts的收縮主要是由于碳原子的損失和間隙原子沿著軸向擴(kuò)散引起的。對(duì)此,Yasuda[30]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了電子束輻射對(duì)SWN Ts管徑的影響,基于蒙特卡羅方法建立模型,反映被輻照單壁管在納秒范圍內(nèi)原子級(jí)的變化。模擬結(jié)果表明,碳管直徑越小,單壁管就越早發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。在高溫條件下,輻照導(dǎo)致碳管結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲,直徑收縮變小。

針對(duì)碳管在輻照后半徑的變化,Ritter[31]通過(guò)研究單壁管的喇曼振動(dòng)模式發(fā)現(xiàn),當(dāng)電子輻射強(qiáng)度超過(guò)臨界移位能時(shí),電子輻射對(duì)碳管的影響主要是通過(guò)兩個(gè)方面進(jìn)行:首先,輻射減小了椅子形和Z形CN Ts的手性指數(shù),進(jìn)而減小了碳管的直徑,這一點(diǎn)可以通過(guò)喇曼光譜在(10,10)散射帶的峰強(qiáng)和半峰寬的增加得到反映;其次,電子輻射中CN Ts壁中的碳原子發(fā)生逃逸。

1.4 電子束輻照對(duì)CNTs的切割

盡管合成納米管的關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)被攻克,但目前為止人們?nèi)匀浑y以對(duì)其幾何外形加以控制,包括長(zhǎng)度、管壁層數(shù)、手性特征等等。電子束輻照切割技術(shù)的出現(xiàn)使這種控制成為可能。Yuzvinsky等人[32]采用掃描電鏡的低能聚焦電子束對(duì)碳納米管進(jìn)行了局部精準(zhǔn)修剪和切割,該方法可以將納米管修剪成鉸鏈形狀,也可以根據(jù)選好的尺寸裁成納米管片段。該方法還可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)掃描線對(duì)納米管進(jìn)行斜切用于制造鋒利的原子力顯微鏡探針。它是利用水分子的輻射降解生成的自由基與碳原子發(fā)生反應(yīng),刻蝕納米管,實(shí)現(xiàn)對(duì)納米管的切割,這就是所謂的刻蝕機(jī)理[32]。

與Yuzvinsky[32]采用的低能電子束不同,Ban2 hart[33]利用聚焦的高能電子束實(shí)現(xiàn)了對(duì)CN Ts束的切割,該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于其精度較高可以精確到約1nm,輻照產(chǎn)生的空隙原子減少了碳管中的缺陷并最終提高了碳管的力學(xué)性能。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn),空隙原子的移動(dòng)主要沿著碳管的內(nèi)側(cè)進(jìn)行,結(jié)果很快就從輻照區(qū)域消失了。根據(jù)上述現(xiàn)象,我們可以假設(shè)在一定的外加電壓下空隙原子能夠從管帽一端噴射出去,那么該種碳管就可以用作“原子筆”或“分子泵”。

1.5 輻照對(duì)CNTs兩相鄰結(jié)構(gòu)的焊接

當(dāng)SWN Ts受到電子輻射后其結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了大量的缺陷,在兩支碳管的接觸處存在大量斷裂的碳/碳鍵,當(dāng)一束碳管受到輻照后,兩支平行的CN Ts就會(huì)合并到一起出現(xiàn)了雙直徑的CN Ts[34]。該技術(shù)已被Kis等人[9]應(yīng)用到納米復(fù)合纖維的合成中,他們采用適度的電子束輻照使相鄰兩個(gè)碳管之間形成了穩(wěn)定的聯(lián)接,有效地消除了碳管之間的滑移,輻照后納米管束的彎曲模量提高了30倍。

聯(lián)接兩支碳管的另外一種方法是將兩根碳管交叉放置,然后聯(lián)接成一個(gè)X型的整體。Banhart[35]發(fā)現(xiàn)在電子束的輻照下,碳管表面吸附的碳?xì)浠衔锵驘o(wú)定形碳轉(zhuǎn)變,交叉接觸放置的碳管就可以焊接在一起,形成一個(gè)連接體。并且Banhart[36]在掃描電鏡和透射電鏡的幫助下發(fā)現(xiàn),電子束輻照下碳管表面的碳?xì)浠衔镫s質(zhì)主要附著在碳管表面并能靈活移動(dòng),一旦他們進(jìn)入碳管表面的輻照區(qū)域,就會(huì)發(fā)生裂解生成無(wú)定形碳,進(jìn)一步地輻照處理則可以提高無(wú)定形碳的石墨化程度。

Terrones[29]等則是在高溫(800℃)條件下,利用電子束輻照誘導(dǎo)在CN Ts表面生成結(jié)構(gòu)缺陷,這些缺陷通過(guò)懸空鍵之間的搭接將多個(gè)CN Ts焊接在一起。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),輻照誘發(fā)的空缺和空隙原子能夠在碳管表面之間形成七或八個(gè)原子組成的圓環(huán),從而將CN Ts形成一個(gè)連接體。通過(guò)增加連接體中CN Ts的數(shù)量或?qū)⑦B接體焊接起來(lái)就可以形成CN Ts網(wǎng)絡(luò),這種交叉焊接的納米焊接技術(shù)的出現(xiàn)也使我們生產(chǎn)CN Ts網(wǎng)絡(luò)成為可能。

在Banhart[35]和Terrones[29]研究的基礎(chǔ)上,Sati2 shkumar[20]提出CN Ts的變化主要是通過(guò)其表面的無(wú)定形碳層、石墨單層碎片和結(jié)構(gòu)缺陷的變化而引起的。表面具有無(wú)定形碳層、石墨單層碎片或缺陷的CN Ts輻照后結(jié)構(gòu)變化迅速,導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)迅速瓦解,而表面完整的CN Ts則抗輻射能力更強(qiáng)。據(jù)此原理他們實(shí)現(xiàn)了在電子束輻照下將碳管的一端同另一碳管的一端聯(lián)接在一起,而碳管的側(cè)面未受到破壞。張清林等[37]以MWN Ts為基本材料,利用電子束誘導(dǎo)沉積的方法實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)碳納米管端部之間的牢固焊接。他們進(jìn)一步對(duì)碳納米管施加外電場(chǎng)可以使端部碳原子間的π鍵打開(kāi),外部碳原子經(jīng)電子束誘導(dǎo)沉積在碳納米管的端部,并定向生長(zhǎng)成非晶態(tài)碳納米線。

除溫度和焊接機(jī)理不同外,平行焊接和交叉焊接對(duì)電子束的輻射強(qiáng)度也不一樣,合并兩個(gè)單壁管需要弱強(qiáng)度的電子束,而交叉碳管的聯(lián)接需要強(qiáng)度適中的電子束輻照[29,34,35]。

1.6 輻照誘導(dǎo)CNTs的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

固體物質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間的電子輻照后會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。在電子束輻照下,亞穩(wěn)態(tài)相和穩(wěn)態(tài)相之間能夠發(fā)生相互轉(zhuǎn)變[38-40],為研究CN Ts的形成機(jī)理,Yasuda[39]課題組將電子束輻照應(yīng)用到CN Ts的生長(zhǎng)過(guò)程中,他們發(fā)現(xiàn)在電子束的輻照和加熱下,聚炔烴前驅(qū)體分兩步生成CN Ts。包含有聚炔烴的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)加熱和輻照后,首先生長(zhǎng)了棒狀的碳結(jié)構(gòu)體,然后又慢慢發(fā)生了石墨化生成了中空內(nèi)壁的CN Ts。蘇江濱等[8]利用TEM原位觀察發(fā)現(xiàn),一端固定一端自由的SWN Ts優(yōu)先軸向和徑向收縮后頸縮,最后形成一個(gè)個(gè)碳籠緊密相連的收縮結(jié)構(gòu)(“碳籠2碳籠”結(jié)構(gòu)),兩端固定的SWN Ts僅徑向收縮后頸縮,最后形成許多碳籠相連的類似結(jié)構(gòu)。

在電子束輻照下,MWN Ts與SWN Ts可以實(shí)現(xiàn)局部的結(jié)構(gòu)互變。當(dāng)多壁管受到輻照后表面逐漸出現(xiàn)塌陷變細(xì),在斷裂之前形成了單壁管[41]。

相反,SWN Ts也可以局部轉(zhuǎn)變成MWN Ts。當(dāng)電子束聚集到一束單壁管上時(shí),所有單壁管都會(huì)發(fā)生表面塌陷并發(fā)生石墨化,合成多壁管[22],他們還通過(guò)調(diào)焦電子探針使碳管發(fā)生彎曲或局部產(chǎn)生碳巴基洋蔥結(jié)構(gòu)。An等人[42]發(fā)現(xiàn)在電子束的輻照下氟化后的SWN Ts逐漸釋放出氟元素,轉(zhuǎn)變成類似于多壁管的結(jié)構(gòu),有的甚至斷裂成兩段。與此類似,摻氮后碳管的抗輻射穩(wěn)定性變差[43],雜質(zhì)氮原子比碳管上的碳原子容易被轉(zhuǎn)移。該方法有利于SWN Ts在能量?jī)?chǔ)存和納米復(fù)合材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。但與電子束對(duì)CN Ts的焊接不同,單壁管和多壁管之間的轉(zhuǎn)化都需要強(qiáng)電子束輻射。

2 電子束輻照對(duì)CNTs性能的影響

2.1 CNTs的力學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著輻照劑量的增加CN Ts束的彎曲模量先增加后減小[9]。為對(duì)這一現(xiàn)象給出合理的解釋,Sammalko rpi[44]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)缺陷的生成率和碳管的力學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明,一方面輻射誘導(dǎo)引起碳管之間形成了共價(jià)鍵,提高了CN Ts束的硬度,另一方面由于輻照產(chǎn)生的空隙原子降低了單個(gè)碳管的彈性模量,CN Ts束的彎曲模量變化由以上兩方面的因素共同作用。

此外,本課題組通過(guò)初步研究還發(fā)現(xiàn),在一定條件下經(jīng)電子束輻照的碳納米管其石墨化結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化,這將直接影響到碳納米管的抗拉強(qiáng)度和拉伸模量等力學(xué)性能,該研究還在深入進(jìn)行之中。

2.2 CNTs的電性能

在電性能方面,Beuneu[10]等研究發(fā)現(xiàn),在215MeV電子束輻照下輻射產(chǎn)生的缺陷幾乎全是點(diǎn)缺陷,并大大地改善了碳管的電性能。未輻照處理的碳管幾乎沒(méi)有順磁性缺陷,但隨著輻照強(qiáng)度的增加其順磁性缺陷的密度也得到了提高。不同結(jié)構(gòu)的CN Ts其輻照影響也不一樣,Gup ta[45]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著輻照時(shí)間的增加SWN Ts的導(dǎo)電性急劇增加,接觸電阻甚至減小了一個(gè)數(shù)量級(jí),MWN Ts則增加很小。Li[22]利用聚焦的電子束輻照MWN Ts表面,有選擇性地剔除碳管的表面層,MWN Ts的導(dǎo)電性能也可以通過(guò)上述的電子束輻照表層形成空洞的方法來(lái)改變。

電子束既然對(duì)CN Ts的電性能實(shí)現(xiàn)了改性也必然會(huì)影響到CN Ts的下游產(chǎn)品,M iko[46]對(duì)SWN Ts復(fù)合纖維的導(dǎo)電性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究,通過(guò)原位電阻測(cè)試發(fā)現(xiàn)最小電阻率與輻照劑量之間存在函數(shù)關(guān)系,輻照對(duì)最小電阻率的影響主要通過(guò)以下兩個(gè)方面:一是通過(guò)破壞碳管表面的碳/碳鍵使碳管之間形成共價(jià)鍵聯(lián)接,二是通過(guò)高劑量輻照下的碳管的無(wú)定形化。

2.3 CNTs的場(chǎng)發(fā)射性能

場(chǎng)效應(yīng)晶體管是CN Ts的主要應(yīng)用方向之一,電子束輻照對(duì)CN Ts其他性能產(chǎn)生改性的同時(shí)也必然會(huì)對(duì)其場(chǎng)效應(yīng)性能產(chǎn)生影響。SWN Ts由于其手性的差異,有的具有金屬的特性有的則具有半導(dǎo)體的特征[47]。但低能電子束(1kV)輻照則可以改變CN Ts的傳輸性能,使單壁碳管的金屬特性向半導(dǎo)體特征轉(zhuǎn)變,導(dǎo)電性能急劇下降[48]。該發(fā)現(xiàn)為制造具有納米金屬特性的場(chǎng)效應(yīng)晶體管提供了一種非常好的途徑。Rius[49]借助原子力顯微鏡分析了電荷分布區(qū)域,用蒙特卡羅方法模擬了電子軌跡,結(jié)果發(fā)現(xiàn)電子輻照處理后CN Ts場(chǎng)效應(yīng)裝置的性能發(fā)生退化,且與電子能和輻照區(qū)域有關(guān)。

3 輻射條件對(duì)CNTs電子束輻照的影響

3.1 溫度對(duì)輻照的影響

電子輻射的溫度環(huán)境對(duì)輻射效果也有很大的影響,在室溫條件下,缺陷的移動(dòng)速度很慢,無(wú)法使碳管的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)重構(gòu),導(dǎo)致石墨晶格結(jié)構(gòu)迅速遭到破壞, SWN Ts發(fā)生快速的收縮和表層塌陷。但若輻照在高于300℃的條件下進(jìn)行,表面形貌的變化則更加復(fù)雜,由于表面重構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)的變化,盡管表面塌陷依然發(fā)生,但發(fā)生的速度要慢了很多[18,36,40]。這是因?yàn)楦哂?00℃的高溫輻照對(duì)碳管石墨片層的無(wú)序化是不利的,在高溫下輻射產(chǎn)生的間隙原子能夠快速移動(dòng),導(dǎo)致輻照產(chǎn)生的缺陷不易形成,且表層殼體的硬度變大。Kotakoski[50]采用了動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅方法來(lái)模擬輻照碳管的變化,當(dāng)溫度高于300℃時(shí)輻照產(chǎn)生的缺陷可以迅速消失,實(shí)現(xiàn)了碳管的自我修復(fù),當(dāng)溫度介于130～230℃之間時(shí)溫度的增加反而不利于碳管對(duì)輻照缺陷的自我修復(fù)。

3.2 電子入射能對(duì)輻照的影響

電子入射能量的大小也是影響電子輻射的重要因素之一。Smith[18]在透射電鏡的幫助下研究發(fā)現(xiàn),去除一個(gè)碳原子最小的入射電子能是86keV,當(dāng)超過(guò)139keV后可以去除碳管上的任意碳原子。他們認(rèn)為電子束的加熱效應(yīng)并不是SWN Ts破壞的主要原因,而是入射電子與碳原子核之間的彈性碰撞引起的,導(dǎo)致碰撞碳原子從CN Ts的晶格中被去除。而之前人們普遍認(rèn)為SWN Ts形狀的變化主要是電子束熱效應(yīng)引起的[51,52]。Zobelli[53]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了原子發(fā)射能量臨界值的各向異性和入射電子的碰撞橫截面,并發(fā)現(xiàn)當(dāng)電子束的輻射能量低于300keV時(shí)原子將優(yōu)先從上部和下部噴出,但當(dāng)電子束能量高于300keV時(shí)原子主要從管壁的側(cè)面噴射出。

4 展望

電子束輻照在破壞CN Ts結(jié)構(gòu)的同時(shí),也促成了新的納米結(jié)構(gòu)體的誕生,實(shí)現(xiàn)碳納米管功能多樣化、組合化和可控性,這是其他處理方法所無(wú)法比擬的。CN Ts的電子束輻照技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未被充分發(fā)掘和利用,仍然存在著巨大的利用潛能。這主要是因?yàn)?到目前為止人們還不能夠從理論上建立輻照參數(shù)與CN Ts結(jié)構(gòu)缺陷之間的數(shù)量函數(shù)并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作出預(yù)測(cè)[14],而且由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,有的實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行?？梢灶A(yù)見(jiàn),通過(guò)電子束輻照改性CN Ts的力學(xué)、電學(xué)和場(chǎng)發(fā)射性能仍然是今后人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)之一。

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Effect of Electron2beam Irradiation on Structure and Properties of CN Ts

XU Zhi2wei,GUO Qi2wei,WANG Xiao2sheng,WU Ning,WU Xiao2qing,CHEN Li
(Key Laboratory of Advanced Braided Composites,M inistry of Education,Composite Research Institute,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China)

Research advanceson electron2beam irradiation of carbon nanotubes(CN Ts)were reviewed, and the structural defects,diameter,mechanical p roperty,electrical p roperty and field emission per2 formance of irradiated CN Ts gainmuch attention.The cutting and welding of CN Ts via electron2beam irradiation were evaluated and the effect of temperature and incident electron energy on the irradiation resultswas discussed.It is expected that the electron2beam irradiation of CN Tsmay be research focus in the future.

electron2beam irradiation;carbon nanotube;structural defect;mechanical p roperty;electrical p roperty

0571.33

A

100124381(2010)1220092206

天津市自然基金資助項(xiàng)目(10JCYBJC02300;08JCZDJC24400)

2009206216;

2010205204

徐志偉(1978—),男,博士,副研究員,主要從事炭材料的輻射改性研究,聯(lián)系地址:天津市河?xùn)|區(qū)成林道63號(hào)天津工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料研究所(300160),E2mail:xuzhiwei@tjpu.edu.cn