楊 麗,胡 榮,邵忠財(cái)

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110168)

鎂合金表面著色技術(shù)

楊 麗,胡 榮,邵忠財(cái)

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110168)

對(duì)鎂合金表面著色技術(shù)進(jìn)行了綜述。分別介紹了噴涂著色、陽(yáng)極氧化著色、金屬涂層著色和微弧氧化著色技術(shù)。對(duì)鎂合金微弧氧化著色的原理、著色陶瓷膜的生長(zhǎng)特點(diǎn)、影響著色反應(yīng)的因素進(jìn)行了分析。指出了鎂合金表面著色技術(shù)的發(fā)展方向。

鎂合金;著色;微弧氧化

引 言

鎂合金所具有的獨(dú)特性能優(yōu)勢(shì),在國(guó)內(nèi)外已受到廣泛關(guān)注,其應(yīng)用范圍也正在不斷擴(kuò)大到各個(gè)領(lǐng)域中,特別是隨著鎂合金日益廣泛地被應(yīng)用于汽車和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域,鎂合金的表面裝飾性正成為所必須考慮的一個(gè)因素,作為產(chǎn)品的鎂合金壓鑄件,必須滿足消費(fèi)者對(duì)其表面色彩多樣性的要求[1～3]。

鎂合金部件(制品)的表面涂裝生產(chǎn),主要分為兩大類。第一類強(qiáng)調(diào)表面裝飾性,采用噴漆膜。此工藝可以保持鎂合金本身的金屬質(zhì)感,是目前國(guó)外(尤其在日本)應(yīng)用廣泛、比較流行的一種工藝。第二類側(cè)重表面防護(hù)性,主要采用陽(yáng)極氧化工藝。因?yàn)殒V的陽(yáng)極氧化不像鋁那樣成熟。大多利用微弧氧化進(jìn)行研究,工業(yè)化和商品化水平遠(yuǎn)不及鋁陽(yáng)極氧化。微弧氧化著色膜具有陶瓷的外觀,雖然不能保持金屬原有的金屬質(zhì)感,但微弧氧化膜的防護(hù)性能要高于噴漆膜,可以用在條件比較苛刻的環(huán)境中,如汽車和摩托車的某些部件的防護(hù)常用此工藝[3]。目前用于鎂合金表面著色的主要方法包括化學(xué)轉(zhuǎn)化+噴涂、金屬涂層、陽(yáng)極氧化二次著色及微弧氧化著色技術(shù)[4,5]。本文將重點(diǎn)介紹鎂合金微弧氧化著色技術(shù)。

1 噴涂裝飾

靜電噴涂出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代,利用高壓靜電原理,使通過(guò)噴槍金屬導(dǎo)流環(huán)的粉末涂料在高壓靜電和壓縮空氣作用下,飛到工件上并均勻地吸附在表面,經(jīng)過(guò)加熱,粉末熔融并固化,從而形成均勻連續(xù)的涂層。粉末噴涂因其色彩豐富、使用環(huán)境廣泛而受到人們的青睞。與電泳技術(shù)一樣,靜電噴涂顯現(xiàn)的是涂料本色[6]。而為了提高噴涂涂層與基體間的結(jié)合力,必須對(duì)工件表面進(jìn)行改性處理,使工件表面生成一層致密的保護(hù)膜,然后加以噴涂處理,這樣可以顯著提高工件的防腐性能和裝飾性能。但是由于鎂合金的熔點(diǎn)很低,非常容易燃燒,因此一般不采用噴涂的方法來(lái)對(duì)鎂合金表面進(jìn)行防護(hù)[7]。

2 金屬涂層

鎂合金也可以用金屬涂層加以保護(hù)[8],金屬涂層可采用電鍍、化學(xué)鍍或熱噴涂方法獲得,由于鎂合金的熔點(diǎn)很低,因此常用電鍍和化學(xué)鍍,而不采用熱噴涂的方法[9]。由于鎂合金十分活潑,MgO會(huì)在鎂合金表面迅速形成,因此在鎂合金表面直接電鍍或化學(xué)鍍非常困難,基體預(yù)處理難度也較大。一般采用化學(xué)轉(zhuǎn)化鍍鋅,然后鍍銅,當(dāng)鎂合金鍍上一層銅后,再按普通的電鍍方法鍍上所需要的金屬,目前較為普遍使用的電鍍層大多選用Cu、Ni或Cr層。化學(xué)鍍層通常是Ni-P層。改善鎂合金表面顏色的方法主要是通過(guò)在其表面鍍上有顏色的金屬,如鍍銅[10],表面呈紫紅色;鍍鎳[11],表面呈珍珠白色;鍍鉻,表面呈藍(lán)白色。

鎂合金的金屬鍍層厚度均勻,硬度高,有良好的耐磨性和耐蝕性,并且鍍層顏色為金屬本色,不會(huì)出現(xiàn)鍍層脫落或起泡現(xiàn)象。但制備方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力,而且化學(xué)鍍鎳液穩(wěn)定性不夠好。而當(dāng)鍍耐蝕金屬時(shí),鍍液通常含有氰化物,對(duì)環(huán)境存在污染,因此這種方法尚有待改進(jìn)[12]。

3 陽(yáng)極氧化著色

目前鋁合金通常采用先陽(yáng)極氧化然后再著色的工藝[13]。著色方法通常包括電解發(fā)色法、電解著色法和染料浸漬著色法等[14]。由于鎂的氧化膜層是不透明的,會(huì)被酸迅速腐蝕,因此許多用于鋁陽(yáng)極氧化的著色方法不適用于鎂陽(yáng)極氧化膜層的著色。由于鎂合金自身的特性,使陽(yáng)極氧化著色技術(shù)受到許多限制[15]。

鎂的陽(yáng)極氧化著色傳統(tǒng)上是采用油漆或者粉末涂層。在缺乏一定的表面處理步驟的情況下,油漆的附著力不佳。由于粉末涂層需要烘烤固化,當(dāng)溫度達(dá)到粉末涂層固化溫度(即200℃)時(shí),一般鑄件易產(chǎn)生脫氣問(wèn)題,會(huì)導(dǎo)致粉末涂層起泡。因此應(yīng)采用低固化溫度的粉末涂裝工藝。

采用無(wú)火花工藝用染料進(jìn)行著色是可行的,而且將增加涂層的耐鹽霧性能。如果陽(yáng)極氧化膜層被劃傷或穿透也不會(huì)發(fā)生腐蝕。還有一些彩色染料會(huì)通過(guò)表面化學(xué)反應(yīng)粘附到膜層表面上,這樣可以保證良好的附著力。

4 微弧氧化著色技術(shù)

微等離子體氧化又稱微弧氧化或陽(yáng)極火花沉積,是一種在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù),它采用較高的工作電壓,在工作區(qū)域進(jìn)行高壓放電以制備膜層[16]。鎂合金微弧氧化著色膜不僅具有很高的硬度、很好的耐磨性和可加工性,而且還具有顏色均勻、色彩多樣性等特點(diǎn)[17]。

4.1 著色原理

微弧氧化著色技術(shù)的原理簡(jiǎn)單概括為將被處理的鎂合金制品做陽(yáng)極,使被處理樣品表面在脈沖電場(chǎng)的作用下,產(chǎn)生微弧放電,在基體上生成一層與基體以冶金形式相結(jié)合的包含氧化鎂和著色鹽化合物的陶瓷層[18]。在電解著色中,金屬鹽是色素的來(lái)源[19]。而在陽(yáng)極氧化著色中,采用的是二次著色,即先對(duì)基體進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,獲得氧化膜層后再進(jìn)行著色和封孔等處理[5]。微弧氧化的著色原理與上述兩種方法不同,著色溶液中的金屬鹽在電解液里直接參與電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)[20,21],因此在選擇微弧氧化著色鹽時(shí),必須要從化學(xué)反應(yīng)后得到的化合物能否呈現(xiàn)顏色角度來(lái)考慮[22,23]。

通過(guò)添加發(fā)色成分使微弧氧化膜色彩具有多樣性,氧化膜的顏色取決于陶瓷膜的成分。從陶瓷發(fā)色原理來(lái)講,陶瓷膜的發(fā)色成分是以分子或離子的形式存在,可以是以簡(jiǎn)單離子著色(在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有選擇地吸收),如Cu2+或者Fe3+,也可以是以復(fù)合離子著色[24]。一些含有不穩(wěn)定電子層的元素,如過(guò)渡族元素、稀土元素等,它們區(qū)別于普通金屬的一個(gè)重要特征是它們的離子和化合物都呈現(xiàn)顏色,例如Co3+能吸收橙、黃和部分綠光,略帶藍(lán)色;Ni2+能吸收紫、紅光而呈紫綠色;Cu2+可以吸收紅、橙、黃和紫光,讓藍(lán)、綠光通過(guò),呈現(xiàn)藍(lán)色;Cr3+可以吸收紅、藍(lán)光而帶著綠色[25,26]。其化合物的顏色多取決于著色離子的顏色,只要著色離子進(jìn)入膜層,膜層的顏色就由該離子或其化合物的顏色來(lái)決定。某些離子如:Ti(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)等本身是沒(méi)有顏色的,但它們的氧化物和含氧酸根的顏色卻隨著離子電荷數(shù)的增加而向短波長(zhǎng)的方向移動(dòng):

TiO2白色、V2O5橙色、Cr O3暗紅、Mn2O7綠紫、TiO2

+無(wú)色、VO3-黃色、Cr黃色、Mn紫色。

高引慧等人[7]指出,在Na2SiO3為主鹽的溶液中加入K MnO4進(jìn)行微弧氧化著色反應(yīng),可以得到顏色均勻、致密性較好的黃色氧化膜陶瓷層。

閻峰云等人[20]的研究結(jié)果表明,在含有NaAlO2、K2Cr2O7、少量NaOH和H2O2的電解液中進(jìn)行微弧氧化著色反應(yīng),可以得到顏色均勻、致密性較好的綠色陶瓷膜層。

陳同環(huán)等人[4]研究結(jié)果表明,在K MnO4為著色鹽的硅酸鹽體系電解液中進(jìn)行微弧氧化反應(yīng),隨著溶液濃度的變化,膜層顏色按照淡黃色→深黃色→咖啡色變化。

由于在微弧氧化過(guò)程中,電解液中的成分可直接參與反應(yīng)而成為陶瓷膜的組分,因此通過(guò)在電解液中添加某些可調(diào)整膜層色彩的成分,并結(jié)合工藝參數(shù)的調(diào)整,可以改變膜層色彩[27]。

4.2 著色陶瓷膜的生長(zhǎng)特點(diǎn)

鎂合金著色陶瓷膜的生長(zhǎng)特點(diǎn)如下:

1)置于著色電解液中的鎂合金制品基體,其表面原有的氧化薄膜受到電壓的擊穿會(huì)出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象,放電過(guò)程產(chǎn)生的微區(qū)高溫高壓使樣品表面層的陽(yáng)極原子與電解液中處于電離態(tài)或等離子態(tài)的氧離子等其它著色酸根離子相結(jié)合而形成氧化物和著色化合物陶瓷層[28]。

2)生長(zhǎng)過(guò)程發(fā)生在放電微區(qū),開(kāi)始時(shí)對(duì)原有氧化膜進(jìn)行放電,隨后進(jìn)入著色氧化膜層增厚的生長(zhǎng)階段[29]。

3)由于氧化物或者含有著色酸根離子的化合物具有高阻抗特性,在相同電參數(shù)的條件下,當(dāng)在樣品上施加的電壓超過(guò)某一個(gè)臨界值時(shí),這層絕緣膜上的某些薄弱環(huán)節(jié)則被擊穿,發(fā)生微弧放電現(xiàn)象,從浸在溶液里的樣品表面上可以看到無(wú)數(shù)個(gè)游動(dòng)的弧點(diǎn)或火花,這是因?yàn)閾舸┑牟课豢偸前l(fā)生在基體氧化膜相對(duì)薄弱的部位,當(dāng)氧化膜被擊穿后,在該部位又會(huì)生成新的氧化膜,擊穿點(diǎn)轉(zhuǎn)移則到其它相對(duì)薄弱區(qū)域,因此基體上最終形成的著色氧化膜陶瓷層是均勻的[30,31]。

4)采用微弧氧化技術(shù)是直接把基體金屬氧化燒結(jié)成著色氧化物陶瓷膜,它不是從外部引入著色陶瓷物料,這是與其它陶瓷膜制備技術(shù)的區(qū)別。使微弧氧化著色膜既有陶瓷膜的高性能,又保持了陽(yáng)極氧化膜與基體的結(jié)合力。

5)微弧氧化著色技術(shù)是通過(guò)添加著色鹽使樣品表面著色的,可以通過(guò)改變著色鹽的濃度或著色時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)調(diào)整著色氧化膜陶瓷層的表面顏色[32]。

4.3 影響著色反應(yīng)的因素

鎂合金微弧氧化著色技術(shù)是在著色鹽電解液中進(jìn)行一系列反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)包括電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng),使有色金屬離子與基體離子相結(jié)合,形成彩色氧化膜層。微弧氧化著色技術(shù)不同于陽(yáng)極氧化著色技術(shù)。在鎂合金微弧氧化過(guò)程中,化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化和等離子體氧化同時(shí)存在,其過(guò)程是相當(dāng)復(fù)雜的,涉及到眾多因素,主要包括如下幾個(gè)方面:

1)電解液主鹽的組成和電解液pH 氧化膜層的成分、物相以及它的表面顏色直接由電解液里的成分所決定;在微弧氧化著色反應(yīng)過(guò)程中,電解液中的某些離子參與氧化膜層的形成,并進(jìn)入氧化膜陶瓷層內(nèi),使氧化膜陶瓷層呈現(xiàn)某些顏色?？梢酝ㄟ^(guò)加入醋酸來(lái)調(diào)整電解液中的pH[33]。

2)電解液的著色鹽 微弧氧化著色溶液中的金屬鹽在電解液里是直接參與電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)的,因此生成的金屬鹽化合物的顏色與氧化膜呈現(xiàn)的顏色是一致的。在選擇微弧氧化著色鹽時(shí),必須要從化學(xué)反應(yīng)后得到的氧化物能否呈現(xiàn)顏色的角度來(lái)考慮。

3)電源模式 氧化膜的生長(zhǎng)速度除了與電解液里的成分和濃度有關(guān)外,還可能與電參數(shù)有關(guān),工作時(shí)的電流密度,輸出的工作電壓等都影響著色氧化膜陶瓷層的質(zhì)量和生長(zhǎng)速度,從而影響其色彩[34]。

4)反應(yīng)時(shí)間 由于微弧氧化是一種高能耗的技術(shù),因此從經(jīng)濟(jì)效益的角度來(lái)考慮,微弧氧化著色反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)盡可能短。當(dāng)然反應(yīng)時(shí)間也會(huì)影響氧化膜的厚度。

(5)絡(luò)合劑和添加劑 在進(jìn)行微弧氧化反應(yīng)時(shí),通常都加入少量的絡(luò)合劑和添加劑,盡管它們的含量很低,但是其在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)起著非常重要的作用,直接影響到氧化膜的外觀[35]。

因此在研究鎂合金微弧氧化著色工藝時(shí),要結(jié)合具體影響因素進(jìn)行綜合考慮,從而確定鎂合金微弧氧化著色技術(shù)的最優(yōu)化工藝。

5 結(jié)束語(yǔ)

作為一種新型的結(jié)構(gòu)材料,鎂合金將會(huì)獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,而與其相應(yīng)的表面涂層的保護(hù)和裝飾技術(shù)也將得到迅速發(fā)展。在現(xiàn)有的鎂合金著色技術(shù)中,微弧氧化著色技術(shù)作為一種新興的表面處理技術(shù),正日益受到人們的重視。增加微弧氧化陶瓷膜色彩是今后研究的主要方向之一。

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Colori ng Technology forMagnesium Alloys

YANGLi,HU Rong,SHAO Zhong-cai
(School of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)

Coloring technologies formagnesium alloy surface were reviewed.Spray painting coloring,anodizing-coloring,metal coating coloring and microarc oxidation coloring technologies were introduced respectively.The microarc oxidation coloring technology was focused on.Coloring mechanism,growing characteristics of the colored ceramic film and factors affecting the coloring reaction for coloring ofmagnesium alloy surface were analyzed.And the prospect of coloring technologies for magnesium alloy surface in future was analyzed aswell.

magnesium alloy;coloring;microarc oxidation

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

1001-3849(2010)05-0033-05

2009-11-24

:2009-12-29

楊麗(1985-),女,遼寧撫順人,沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士研究生.