黨明巖,賈秀紅,趙春英

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽 110168)

交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附性能

黨明巖,賈秀紅,趙春英

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽 110168)

以環(huán)硫氯丙烷為交聯(lián)劑,合成了交聯(lián)殼聚糖樹脂,研究了該樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附特性及吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明,當(dāng)溶液pH為7～8時(shí),Ni(Ⅱ)去除率較高;在吸附120min時(shí),Ni(Ⅱ)去除率可達(dá)到99.1%;當(dāng)ρ初始(Ni2+)增至60 mg/L時(shí),樹脂接近飽和吸附;樹脂在20～40℃時(shí)以物理吸附為主。對(duì)樹脂吸附動(dòng)力學(xué)的研究表明,吸附過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,液膜擴(kuò)散為吸附過程的速率控制步驟。

殼聚糖;鎳;吸附動(dòng)力學(xué)

引 言

殼聚糖是自然界大量存在的甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物,為鏈狀大分子,含有大量的羥基,氨基,可借助氫鍵,也可借助鹽鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子,進(jìn)而對(duì)金屬離子產(chǎn)生螯合作用,因此能有效地吸附或捕集溶液中的金屬離子。殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度可通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性來增強(qiáng),常用作螯合吸附劑,用于鋅、鉑、銅等重金屬離子的去除或分離[1～3]。

電鍍廢水中往往含有多種重金屬離子,其中鎳離子會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生極大危害。去除水體中的鎳可采用化學(xué)吸附法、電解法、螯合吸附法等方法,其中螯合吸附法具有去除率高、無二次污染、污泥便于回收、設(shè)備要求簡單等優(yōu)點(diǎn),但常用的螯合吸附劑的成本偏高。本文基于成本低廉的天然產(chǎn)物殼聚糖,合成了新型的螯合吸附樹脂,研究了其對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990F原子吸收分光光度計(jì);PHS-3C型精密酸度計(jì);THZ-82恒溫振蕩器。

殼聚糖(脫乙酰度為95.7%,黏度為185mPa· s);高純鎳絲;其它試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)劑的制備

將15.6mL環(huán)氧氯丙烷和50mL的蒸餾水在冰浴冷卻后加入16.8g硫脲,攪拌反應(yīng)4 h,將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層,收集下層有機(jī)相,蒸餾,收集85℃餾分,即為交聯(lián)劑(環(huán)硫氯丙烷),在0～5℃下保存?zhèn)溆肹4]。

1.2.2 交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備

用1%的醋酸水溶液將殼聚糖溶脹至半透明膠狀,與過量的硫酸鎳溶液混合,在20℃下恒溫振蕩2h,抽濾后干燥。取干燥后的產(chǎn)品懸浮于50mL蒸餾水中,加入6mL環(huán)硫氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),在攪拌下再滴加適量的NaOH溶液,使之在堿性條件下反應(yīng)15h。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌至中性,再用乙醇清洗,在60℃干燥至質(zhì)量恒定,得交聯(lián)殼聚糖樹脂。

1.2.3 Ni(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

準(zhǔn)確稱取高純鎳絲1.000g,加硝酸10mL,用水浴加熱使其完全溶解,蒸干后,加入5mL鹽酸,再蒸干,用去離子水稀釋至1 000mL,貯備液中ρ(Ni2+)為1 000mg/L。

1.2.4 樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的靜態(tài)吸附

準(zhǔn)確稱量一定量的交聯(lián)殼聚糖,加入某一初始質(zhì)量濃度的Ni(Ⅱ)溶液,調(diào)節(jié)其pH,在給定的溫度下置于恒溫振蕩器中振蕩吸附,定時(shí)取樣,離心分離后取上清液,用原子吸收分光光度計(jì)測定其吸光度[5],通過預(yù)先測定的工作曲線求出吸附后溶液中的ρ(Ni2+),并按下式計(jì)算出Ni(Ⅱ)的去除率及樹脂的吸附量。

樹脂吸附量按Г=(ρo-ρ)V/m計(jì)算,Ni(Ⅱ)去除率按η=(ρo-ρ)/ρo計(jì)算。

式中:ρ0、ρ分別為Ni(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和吸附后溶液中殘留的Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度,mg/g;V為溶液體積,mL;m為干樹脂的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對(duì)Ni(Ⅱ)去除率的影響

稱取0.03g樹脂,按1.2.4的實(shí)驗(yàn)方法,去除率η與溶液pH的關(guān)系如圖1所示。

圖1 pH對(duì)Ni(Ⅱ)去除率的影響

由圖1可見,隨著溶液pH的增加,Ni(Ⅱ)去除率也會(huì)增加,達(dá)峰值后pH繼續(xù)增加時(shí),去除率又隨之下降。pH較小時(shí),樹脂分子鏈上的-NH2結(jié)合了H+,形成帶正電荷的-NH3+,削弱了螯合金屬離子的能力,同時(shí)由于樹脂分子表面帶正電荷,與帶同種電荷的Ni(Ⅱ)產(chǎn)生靜電斥力,也會(huì)使螯合機(jī)會(huì)減小。另外,H+與Ni(Ⅱ)存在著競爭吸附,從而使樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附量下降。而當(dāng)溶液pH過大時(shí),則會(huì)出現(xiàn)Ni(OH)2沉淀,影響樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附,因而酸度過低會(huì)導(dǎo)致吸附量降低。pH為7～8時(shí)Ni(Ⅱ)的去除率最高。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)Ni(Ⅱ)去除率的影響

吸附時(shí)間對(duì)Ni(Ⅱ)去除率的影響如圖2所示。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)Ni(Ⅱ)去除率的影響

由圖2可見,吸附過程在初始階段進(jìn)行得較快,因?yàn)镹i(Ⅱ)主要被吸附在樹脂顆粒的外表面,吸附過程容易進(jìn)行,因而吸附速率較大,在30min時(shí),Ni(Ⅱ)去除率已達(dá)到71.2%。隨著吸附過程的進(jìn)行,Ni(Ⅱ)開始沿樹脂的孔隙向內(nèi)部遷移、擴(kuò)散,內(nèi)擴(kuò)散成為吸附速率的控制步驟,因此吸附速率逐漸降低。溶液中Ni(Ⅱ)的質(zhì)量濃度越來越小,在120min時(shí),質(zhì)量濃度推動(dòng)力趨近于零,吸附趨于平衡,這時(shí)樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的去除率達(dá)99.1%。

2.3 ρo[Ni(Ⅱ)]對(duì)吸附量Г的影響

ρo[Ni(Ⅱ)]對(duì)吸附量Г的影響如圖3所示。

圖3 ρo[Ni(Ⅱ)]對(duì)樹脂吸附量的影響

由圖3可見,隨著溶液中ρo[Ni(Ⅱ)]的增加,Ni(Ⅱ)的去除率逐漸增大,當(dāng)ρo[Ni(Ⅱ)]增至60 mg/g時(shí),去除率增加趨勢減慢,說明此時(shí)吸附過程趨近飽和,再增加ρo[Ni(Ⅱ)]對(duì)去除率影響不大。

2.4 溫度對(duì)Ni(Ⅱ)吸附量的影響

樹脂吸附量與溫度之間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)樹脂吸附量的影響

由圖4可見,在熱力學(xué)溫度為313～333K時(shí),Г隨溫度升高而增加,因?yàn)樯邷囟葧r(shí),溶液中離子運(yùn)動(dòng)速度加快,樹脂活性增加,有利于吸附過程進(jìn)行,因此樹脂吸附量增大。而在293～313K的溫度范圍內(nèi),吸附量隨溫度升高而下降,這可能是因?yàn)樵谶@一溫度范圍內(nèi)樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附機(jī)理是以物理吸附為主,因?yàn)槲锢砦竭^程是放熱過程,根據(jù)吸附平衡理論,溫度升高不利于吸附。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

不同溫度下,樹脂吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 樹脂吸附Ni(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5可見,在不同溫度下,樹脂吸附量隨時(shí)間增長的趨勢相近,都是在初始階段快速吸附,到一定時(shí)間后吸附趨近平衡。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合[6]。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為

式中:t為吸附時(shí)間,min;Гt和Гe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的樹脂吸附量,mg/g;k為表觀吸附速率常數(shù),min-1。

圖6 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

由圖6中不同溫度下的擬合直線的斜率可以分別求得其表觀吸附速率常數(shù)k,數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果見表1。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6中良好的線性關(guān)系以及表1中的判定系數(shù)R2>0.99,表明了一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程來描述樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系是合適的。這也表明液膜擴(kuò)散為吸附過程的速率控制步驟[7]。

3 結(jié) 論

交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)有較好的吸附性能,溶液的pH、吸附時(shí)間、初始質(zhì)量濃度、溫度等因素均對(duì)吸附過程有一定的影響。溶液pH對(duì)Ni(Ⅱ)的去除率影響較大,pH為7～8時(shí),去除率較高;在30min時(shí),樹脂對(duì)Ni(Ⅱ)的去除率可達(dá)到71.2%,在120min時(shí),去除率可達(dá)99.1%;當(dāng)ρo[Ni(Ⅱ)]增至60 mg/g時(shí),樹脂接近飽和吸附;樹脂在20～40℃時(shí)以物理吸附為主。

對(duì)樹脂吸附動(dòng)力學(xué)的研究表明,吸附過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,液膜擴(kuò)散為吸附過程的速率控制步驟。

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Adsorption performance of Crossli nked Chitosan Resi n for Nickle(II)ions

DANGMing-yan,J I A Xiu-hong,ZHAO Chun-ying
(School of Environmental&Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)

Crosslinked chitosan resin was synthesized using chloromethyl thiirane as crosslinking agent. The adsorption properties and the adsorption kinetics of the resin forNi(Ⅱ)were studied.Results show that the optimum pH value for the adsorption is bet ween 7 and 8;the adsorption rate can reach to 99.1% in 120 minutes’adsorption process;the adsorption reaches equilibration when the initial concentration of Ni(Ⅱ)is 60mg/L and the adsorption ismainly physisorbed at 20～40℃.Study on the adsorption kinetics shows that the adsorption follows the first-order kineticsmodel and liquid film diffusion is the control step.

chitosan;nickel;adsorption kinetics

X781.1

:A

1001-3849(2010)05-0008-04

2010-01-05

:2010-01-28

黨明巖(1975-),女,遼寧鐵嶺人,沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院講師,博士.