(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

近年來紫外探測技術(shù)迅猛發(fā)展，成為繼紅外和激光探測技術(shù)之后又一先進(jìn)的光電探測技術(shù)，深空特殊環(huán)境下的理想探測效果使其受到廣泛的關(guān)注。紫外探測技術(shù)的核心是制備靈敏度高、噪聲低的紫外探測器，其關(guān)鍵是研制性能穩(wěn)定、敏感波段滿足被測環(huán)境要求的寬帶隙半導(dǎo)體材料，其中氮化鎵(GaN)基材料已經(jīng)成為我國紫外敏感材料的研究重點(diǎn)。

氮化鎵(GaN)基材料的光電性質(zhì)是決定紫外傳感器件性能的主要因素，而光電性能依賴于元素成分和晶體質(zhì)量。為了實(shí)現(xiàn)GaN基材料可見光盲的紫外光響應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)紫外傳感器只對所需紫外波段響應(yīng)，需要向其晶格中摻入高含量的Al元素。在日盲區(qū)紫外探測范圍，A1GaN合金具有禁帶寬度大、導(dǎo)熱性能好、電子漂移飽和速度高以及化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。隨合金組分的改變，禁帶寬度在3.4～6.2 eV之間連續(xù)可調(diào)，對應(yīng)截止波長范圍為200～365 nm，能在不受可見光輻射的影響下探測日盲區(qū)特性[1]。通過控制Al組分含量可以實(shí)現(xiàn)對紫外響應(yīng)波段的調(diào)節(jié)，從而提高紫外探測器的探測精度和靈敏度，因此準(zhǔn)確測定Al組分含量至關(guān)重要。目前各種測試技術(shù)針對AlGaN外延膜材料中Al組分含量的測試精度并不明確，測試條件、誤差來源等也尚未確定。

1 AlGaN異質(zhì)外延膜中Al組分定量技術(shù)

目前可用于半導(dǎo)體外延膜中成分量的測試技術(shù)主要有高分辨X射線衍射法、光致發(fā)光法、紫外-可見光透射光譜法、電子探針法、盧瑟福背散射法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等，但利用這些方法測定的組分含量并不一致，有時甚至相差較大。

1.1 高分辨X射線衍射技術(shù)

高分辨X射線衍射技術(shù)(HRXRD)是一種無損的結(jié)構(gòu)研究方法，是精確測量薄膜晶格常數(shù)的有效方法。利用此方法測定組分含量的基本原理是精確測得材料的晶格參數(shù)，再根據(jù)維加德(Vegard)定律(晶格參數(shù)與材料組分成線性對應(yīng)關(guān)系)計(jì)算得到組分含量。

通常測定晶格參數(shù)的方法有相對測量和絕對測量兩種，所謂相對測量是以襯底為標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為襯底不發(fā)生形變，然后進(jìn)行ω-2θ測量并以已知數(shù)據(jù)庫中襯底的衍射峰位置進(jìn)行定標(biāo)，從而得到外延膜的2θ值，由布拉格公式可得到相應(yīng)晶面間的距離，故選擇一定的晶面，就可以得到所需的晶格參數(shù)。該方法雖然十分方便，但對于AlGaN外延膜材料，由于襯底發(fā)生應(yīng)變等因素的影響，測定結(jié)果可能不準(zhǔn)確。因此，為了更精確地測量某些情形下的晶格參數(shù)，許多研究工作集中研究了如何進(jìn)行晶格常數(shù)絕對測量，例如采用同一晶面的不同級數(shù)法、Bond法等[2-5]。其中Bond法要求薄膜樣品具有絕對平整性和晶格完整性，但對于半導(dǎo)體外延膜材料很難確保這兩個條件，因此往往會引入誤差。而高分辨多晶X射線衍射技術(shù)中由于單色器和分析晶體的存在大大提高了儀器的分辨率，而且分析晶體能夠準(zhǔn)確確定儀器的零點(diǎn)，從而可以直接獲得待測衍射面的衍射角。

要想利用高分辨X射線衍射法精確測得AlGaN外延膜的晶格參數(shù)需要解決許多問題，包括零點(diǎn)漂移影響的修正、外延膜中應(yīng)變影響的修正等。零點(diǎn)漂移是經(jīng)常發(fā)生和影響最大的系統(tǒng)誤差，產(chǎn)生零點(diǎn)漂移的原因很多，任何元器件參數(shù)的變化(包括電源電壓的波動)，都將造成輸出電壓漂移，實(shí)踐證明，溫度波動是產(chǎn)生零點(diǎn)漂移的主要原因，也是最難克服的因素。在異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)中，由于外延層和襯底的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同，在外延層中必然會受到晶格失配應(yīng)力和熱應(yīng)力的作用而發(fā)生晶格應(yīng)變，外延層中的應(yīng)變狀態(tài)會對外延層的晶格常數(shù)產(chǎn)生一定影響，許多研究者利用高分辨X射線衍射法對外延膜材料中的應(yīng)變狀態(tài)進(jìn)行了研究[6-9]，但未針對應(yīng)變狀態(tài)不同對晶格參數(shù)造成的影響進(jìn)行考查。

除此之外，許多研究單位針對晶格參數(shù)與組分含量的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行了研究，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所采用此法對鋁鎵砷外延膜中的鋁元素進(jìn)行了定量，但測試精度稍差[10]。國內(nèi)中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所、北京大學(xué)、中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所等單位利用高分辨X射線衍射技術(shù)分別對Hg1-xCdxTe外延膜、高Al組分AlxGa1-xN外延膜、InGaN/GaN多量子阱外延膜等進(jìn)行了成分量的測試，但對于晶格參數(shù)與組分含量是否符合Vegard定律并沒有得出一致結(jié)論[11-14]，這可能是由于所選樣品的不同、試驗(yàn)條件不同以及樣品中存在應(yīng)變等原因造成的。因此，采用高分辨X射線衍射法測定AlGaN外延膜中鋁組分含量的測試精度以及影響因素、誤差來源等仍有待于深入研究。

1.2 光致發(fā)光法和紫外-可見光透射光譜法

半導(dǎo)體的光致發(fā)光測量是非破壞性的，對樣品的尺寸、形狀以及樣品兩個表面的平行度都沒有特殊的要求，在光譜上可以達(dá)到很高的分辨率，可提供半導(dǎo)體材料的大量本征性質(zhì)和雜質(zhì)缺陷的信息，適合于進(jìn)行薄膜和微區(qū)的分析，用其對薄膜材料成分量進(jìn)行測定的基礎(chǔ)是發(fā)光譜中激發(fā)光峰能量與組分含量存在一定的數(shù)學(xué)對應(yīng)關(guān)系，其中激發(fā)光峰能量對應(yīng)于材料的禁帶寬度。光致發(fā)光譜的影響因素較多，包括薄膜厚度、溫度、激發(fā)強(qiáng)度、應(yīng)力、雜質(zhì)缺陷、束縛激子等，這些都可能導(dǎo)致峰值位置和峰能量的變化，而且峰值位置和峰能量與組分含量的對應(yīng)關(guān)系不很明確，給準(zhǔn)確測定組分含量帶來困難，但如果改進(jìn)制備工藝，提高外延膜的質(zhì)量，將材料本身的影響降到最低，光致發(fā)光法可以作為外延膜成分定量的測試方法。

美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所采用此方法對鋁鎵砷外延膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定值，這是建立在激發(fā)光峰能量與組分含量存在線性對應(yīng)關(guān)系的基礎(chǔ)上的[10]。一般認(rèn)為激發(fā)光峰能量與組分含量之間存在非線性對應(yīng)關(guān)系，具體關(guān)系為E(gAxB1-xC)=xEg(AC)+(1-x)Eg(BC)-bx(1-x)，非線性項(xiàng)系數(shù)為彎曲因子b，但對于彎曲因子b的確定并沒有一致的結(jié)論，許多研究者報(bào)道的結(jié)果相差很大，有些研究者認(rèn)為b是定值[15-17]，也有研究者認(rèn)為b的值會隨組分變化而發(fā)生改變[18-19]，這可能是由于樣品不同、組分含量不同、生長條件不同以及外延膜中存在的應(yīng)力和相分離等因素造成的。針對AlGaN外延膜，還需要通過大量試驗(yàn)并且結(jié)合其它測試方法來確定彎曲因子b，通常情況下計(jì)算可取b=1.0。

此外還有研究者對如何提高光致發(fā)光譜分析結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了探討。劉英斌等分析熒光光譜譜線強(qiáng)度時，需要注意對特定的熒光波長是否存在襯底透明現(xiàn)象，并提出“透明襯底上的熒光”模型[20]。杜希文等對SiCN薄膜的光致發(fā)光譜進(jìn)行了修正，指出采用平均偏差的方法處理測得的數(shù)據(jù)可以使結(jié)果接近真實(shí)值[21]。目前采用光致發(fā)光法對半導(dǎo)體材料的研究主要集中在發(fā)光機(jī)理以及不同組分含量、溫度變化、應(yīng)變、表面形貌等因素對材料發(fā)光性能的影響，并沒有對如何利用此法來精確測定AlGaN外延膜組分含量進(jìn)行深入研究。

由于光致發(fā)光儀比較昂貴而且利用光致發(fā)光法準(zhǔn)確測定外延膜組分含量有一定困難，因此也可選擇較為方便的紫外-可見光透射光譜法來測定外延膜組分含量?；谧贤?可見光分光光度計(jì)的透射測量是一種測量禁帶寬度常用的方法，由于AlGaN是直接帶隙材料，吸收邊對應(yīng)于材料的禁帶寬度，利用吸收邊便可以推算半導(dǎo)體的禁帶寬度[22,23]，禁帶寬度與組分含量的關(guān)系同樣符合Eg(AxB1-xC)=xEg(AC)+(1-x)Eg(BC)-bx(1-x)，再通過禁帶寬度與激發(fā)波長的關(guān)系Eg=hc/λ得到激發(fā)波長與組分的對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而得到組分含量。然而由于實(shí)際外延膜樣品中組分的均勻性、襯底背面的平整程度以及干涉條紋對透射光譜吸收邊的干擾等問題，外延膜成分量的測定會受到一定的影響，具體的影響因素及誤差來源等還需要通過試驗(yàn)分析得出。

1.3 電子探針法

電子探針法對于薄膜元素的定量來說是一種高精度的方法，其基本原理是利用一束能量足夠高的細(xì)聚焦電子束轟擊試樣時，將在一個有限深度和側(cè)面擴(kuò)展的微區(qū)體積內(nèi)激發(fā)出特征X射線，再對所產(chǎn)生的X射線進(jìn)行譜線分析，根據(jù)其中各元素標(biāo)識或特征譜線的強(qiáng)度來確定試樣中待測部位的化學(xué)成分及其含量[24]。此方法分析深度在2 μm以上，測試膜中主要元素的成分時，測試精度可以達(dá)到1.0%。測定時要求樣品具有一定厚度并且表面平整光滑，測試要求膜厚度一般為3 μm，對于1 μm厚度的膜元素定量比較困難，但是通過選擇合適的試驗(yàn)條件也可以進(jìn)行定量分析。目前，X射線分光器主要有兩種類型：采用分光晶體對特征X射線進(jìn)行分光，是波長色散型分光器，也稱為長色散譜儀(簡稱波譜儀，WDS)；根據(jù)X射線能量不同進(jìn)行分光的，則是X射線能譜儀(簡稱能譜儀，EDS)。波譜儀與能譜儀相比，波長分辨率更高，對于一些波長很接近的譜線也能夠分開，但波譜儀要求試樣的表面非常平整，而且X射線的訊號利用率也比較低。

目前國內(nèi)外研究人員已經(jīng)大量采用電子探針技術(shù)來定量分析樣品中微量元素的含量，但主要是利用該技術(shù)來定量分析礦物中微量元素的含量。Ce′cile Fournier等很早就指出利用電子探針波譜法可在較短時間內(nèi)獲得樣品的元素組成[25]。F. Christien等利用電子探針波譜法獲得了鎳合金中硫元素的準(zhǔn)確定量結(jié)果，并且指出此方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是分析結(jié)果對樣品表面的污染和氧化不敏感[26]。高玉竹等也利用電子探針微分析測得InAsSb外延層的In組分含量，結(jié)果與其生長溶液組分基本相同[27]。

由于AlGaN外延膜生長速度緩慢，生長3 μm厚的外延膜相對困難，而且由于晶格匹配問題，很難保證晶體表面不出現(xiàn)裂紋，因此存在制備不出高質(zhì)量晶體的可能性。如果不能保證晶體膜的厚度，就很難使用微區(qū)電子探針波譜法對薄膜中的鋁元素定量。而且在電子探針分析中由于各元素間的特征X射線譜線會產(chǎn)生重疊，給準(zhǔn)確測量其譜線強(qiáng)度帶來困難；另外分析微量元素時，小的干擾和測量位置偏差也會對結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，因此需要對譜線干擾修正、背景測量與扣除的理論和方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，并通過實(shí)驗(yàn)分析得到可獲得準(zhǔn)確結(jié)果的最佳測試分析條件。已有研究人員針對這些問題做了一些工作[28,29]。

目前電子探針的定量分析理論還不夠完善，譜線強(qiáng)度與組分含量之間的關(guān)系非常復(fù)雜，用它來測定組分含量的測試精度不如化學(xué)分析法，而且由于分析區(qū)極小，對于一些成分不均勻的物質(zhì)很難獲得平均組分含量。大量研究表明電子探針對礦物中微量元素的測定有很高的測試精度，但針對AlGaN外延膜成分量測定，能否達(dá)到比較高的測試精度還不明確。

1.4 盧瑟福背散射法

盧瑟福背散射技術(shù)是一種十分有效且快捷無損的研究異質(zhì)外延薄膜的分析手段，利用它可準(zhǔn)確獲得薄膜的組分、厚度、結(jié)晶品質(zhì)等重要信息，其基本原理是一束MeV能量的離子(通常用He離子)入射到靶樣品上，與靶樣品原子(原子核)發(fā)生彈性碰撞，其中有部分離子從背向散射出來，用半導(dǎo)體探測器測量這些背散射離子的能量，就可確定靶原子的質(zhì)量以及發(fā)生碰撞的靶原子在樣品中所處的深度位置，從散射離子計(jì)數(shù)可確定靶原子濃度。常規(guī)的背散射分析，樣品的厚度一般在0.5～2 μm之間，可分析的深度為幾百納米至1 μm米之間，分析靈敏度在0.1%～1.0%量級。其主要優(yōu)點(diǎn)是不需要標(biāo)樣就能定量地給出原子組分和深度分布方面的信息，而且可以排除外延膜中應(yīng)力對組分確定的影響。

背散射分析技術(shù)測定組分含量時要對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，即解譜，通常是利用計(jì)算機(jī)算法進(jìn)行[30]。許多文獻(xiàn)中提到用RUMP程序?qū)ν庋幽げ牧夏骋痪лS的背散射隨機(jī)譜進(jìn)行模擬，可以準(zhǔn)確測得外延膜中組分含量[9,31,32]，也有研究人員指出，根據(jù)隨機(jī)譜中元素的譜線高度、散射面積和阻止面積，套用具體計(jì)算公式也可得到組分含量[33,34]。雖然利用盧瑟福背散射技術(shù)能夠有效且快捷無損測定外延膜中組分含量，但對于這種測試方法，國內(nèi)只有北京大學(xué)、中科院半導(dǎo)體研究所、中科院上海冶金研究所、山東大學(xué)等少數(shù)幾家單位具有對應(yīng)的測試裝置，測試誤差來源和大小不很明確。

1.5 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等化學(xué)方法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)屬于成分定值的化學(xué)方法，其主要優(yōu)點(diǎn)是測試靈敏度較高，基體效應(yīng)較低，具有良好的精密度和重復(fù)性等。其基本原理是采用電感耦合等離子體作為光源，原子受熱后其外層電子得到一定的能量被激發(fā)到較高能級，這時原子處于激發(fā)態(tài)，在高能級運(yùn)動的電子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)它直接躍遷回原來的能級時就會發(fā)射一定波長的光，在光譜中形成譜線。根據(jù)譜線強(qiáng)度與元素含量的關(guān)系可確定含量，定量分析的方法一般有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法等。ICP光源會受到許多干擾因素的影響，其中電離干擾、化學(xué)干擾及激發(fā)干擾比較小，但復(fù)雜基體存在時的光譜干擾較嚴(yán)重[35]。K.A.Bertness等人用ICP-OES法對AlGaAs外延膜中Al含量進(jìn)行精確測定，對已建立的光致發(fā)光譜中激發(fā)光峰能量與AlGaAs晶體膜晶格中鋁含量的數(shù)學(xué)關(guān)系模型進(jìn)行了驗(yàn)證，取代了早期的核磁共振驗(yàn)證方法[36]。

除電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法以外，可用于成分含量測定的化學(xué)方法還包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收光譜法、分光光度法、EDTA絡(luò)合滴定法等，但需要指出的是這些方法均適合于微量或痕量元素含量的測定。

由于化學(xué)測試方法均要求樣品以溶液形式存在，因此需要對外延膜進(jìn)行剝離和溶解，屬于破壞性方法，由于AlGaN材料耐腐蝕、化學(xué)性能穩(wěn)定，給刻蝕帶來困難, 也需要研究新的刻蝕和溶解工藝，濕法刻蝕相對于干法刻蝕而言更為合適一些，可考慮酸溶法或堿溶法[37,38]，還可選用微波技術(shù)進(jìn)行輔助。

2 結(jié)語

目前GaN基異質(zhì)半導(dǎo)體外延膜的研究在當(dāng)前屬于高新技術(shù)領(lǐng)域，針對其中Al組分定量的測試技術(shù)有很多種，每種測試技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，各種測試方法的測試精度、準(zhǔn)確度和誤差來源等尚未確定，還需要通過大量的試驗(yàn)和分析來解決這些問題。隨著分析測試技術(shù)的不斷改進(jìn)和完善，AlGaN異質(zhì)半導(dǎo)體外延膜中Al組分含量的測定在測試精度和準(zhǔn)確度方面都將會有更大的進(jìn)步。

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