用于甲醇脫水制二甲醚的固體酸催化劑的研究進(jìn)展

黎漢生,徐 航,吳 芹

(北京理工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院,北京 100081)

進(jìn)展與述評

用于甲醇脫水制二甲醚的固體酸催化劑的研究進(jìn)展

黎漢生,徐 航,吳 芹

(北京理工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院,北京 100081)

對用于甲醇脫水過程的固體酸催化劑的研究成果進(jìn)行綜述,特別是對單一氧化物基固體酸、復(fù)合氧化物基固體酸、分子篩等進(jìn)行了詳細(xì)的論述。目前用于甲醇脫水過程的催化劑主要為活性氧化鋁、分子篩等。同時指出了該類固體酸催化劑的研究現(xiàn)狀、存在問題和發(fā)展趨勢,以期為甲醇脫水工業(yè)化過程的高效、穩(wěn)定催化劑的設(shè)計、制備與開發(fā)提供借鑒。

甲醇脫水;二甲醚;固體酸催化劑;氧化鋁;分子篩

隨著石油等能源資源日益短缺,人們競相尋求新型清潔替代能源。二甲醚 (DM E)具有無腐蝕性和無致癌性,物理性質(zhì)與液化石油氣相近,可作為有機(jī)原料,用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品,也可代替氟利昂用作環(huán)境友好的氣霧劑。近年來,DM E因燃燒性能好、低 NOx釋放量、無煙、低噪音等,被認(rèn)為是理想的柴油替代燃料、潛在的發(fā)電和民用燃料,是一種重要的超清潔能源和環(huán)境友好產(chǎn)品［1］。

目前,DM E可由固體酸催化劑催化甲醇脫水(M TD)或雙功能催化劑催化合成氣直接合成(STD)來生產(chǎn)［2～4］?；跓崃W(xué)和經(jīng)濟(jì)方面考慮,M TD是潛在的、更被認(rèn)可的 DM E生產(chǎn)過程［5］。M TD反應(yīng)使用的催化劑為液體酸或固體酸。固體酸催化M TD反應(yīng)機(jī)理取決于催化劑特性,目前存在多種描述。一般認(rèn)為,B r?nsted酸位或 L ew is酸 -堿對位對該反應(yīng)起主導(dǎo)作用,酸性越強,催化劑活性越高。然而,DM E主要在催化劑的中等強度或弱酸性位上生成［6～9］。另外,一些研究顯示L ew is酸位可催化 DM E的生成,而 B r?nsted酸位有利于積碳的產(chǎn)生［10,11］。

近年來,固體酸 (如γ-A l2O3、分子篩等)被廣泛利用。盡管這些催化材料具有易分離、成本低等優(yōu)點,但因固體酸表面酸強度分布不均勻,同時強酸性位促進(jìn)碳?xì)浠衔?(HCs)和積碳等副產(chǎn)物發(fā)生,易致使催化劑失活。因此,通過改善催化劑結(jié)構(gòu)或組成來優(yōu)化DM E生產(chǎn)以及改善催化劑穩(wěn)定性一直是研究者廣泛關(guān)注的重要課題。

本文旨在探討用于M TD過程的催化劑,對目前M TD過程所用的固體酸催化劑,從單一氧化物基固體酸、復(fù)合氧化物基固體酸、分子篩等方面的研究成果進(jìn)行分析,指出該類固體酸催化劑存在的問題和發(fā)展趨勢,為設(shè)計、制備與開發(fā)可用于M TD工業(yè)化的高效、穩(wěn)定催化劑提供借鑒。

1 單一氧化物基固體酸催化劑

1.1 Al2O3基固體酸催化劑

活性 A l2O3因其具有高比表面積、表面酸性、高催化選擇性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強度、良好的顆粒尺寸等特性,被作為通用催化劑?；钚?A l2O3主要有γ-A l2O3,χ-A l2O3,η-A l2O3等晶型,表面主要以弱強度或中等強度 L ew is酸性位形式存在。在不同晶型的活性 A l2O3中,γ-A l2O3因其制備成本低,在M TD過程和 STD過程中被廣泛用作固體酸催化劑。在反應(yīng)過程中活性中心的恢復(fù)需要在高溫下進(jìn)行,因而,反應(yīng)溫度對活性 A l2O3的催化活性影響較大。一般地,對于M TD過程,隨反應(yīng)溫度的升高,甲醇轉(zhuǎn)化率增加［12～18］。在實際生產(chǎn)過程中,基于純 A l2O3催化劑,M TD過程的反應(yīng)溫度一般在 300℃以上。然而,活性 A l2O3表面仍存在少量的強酸性位,當(dāng)反應(yīng)溫度過高時會生成 HCs和積碳等副產(chǎn)物,致使催化劑失活。

γ-A l2O3的結(jié)構(gòu)、形貌、純度等直接決定其表面酸性,從而影響其催化M TD的活性。通常以商業(yè)一水軟鋁石 (如 Catapal-B等)為前體制備的γ-A l2O3的最佳活性溫度為 300℃,甚至更高。以單一的γ相形式存在的活性 A l2O3具有較高的M TD活性、DM E選擇性和高穩(wěn)定性;而以 A l(OH)3為前體制備的γ-A l2O3中因存在一定含量的χ-A l2O3和 N a離子致使其活性較低［19］。然而,最近研究［20］結(jié)果發(fā)現(xiàn),含有 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的χ相的納晶γ-A l2O3具有最高的 DM E收率 (86%)和良好的穩(wěn)定性。這與催化劑中χ-A l2O3顯著增加催化劑表面酸密度和酸強度有關(guān) (χ-A l2O3與γ-A l2O3的表面酸性相當(dāng))。γ-A l2O3的催化性質(zhì)受制備過程中熱處理溫度影響較大。如 500℃煅燒的γ-A l2O3具有最佳的催化活性,260℃時初始 DM E收率為65%左右,160h失活約 8%［21］。γ-A l2O3的比表面積和表面孔結(jié)構(gòu)對其催化性能影響較大。研究結(jié)果表明［22］,高比表面積的棒狀、多孔γ-A l2O3(以溶膠 -凝膠法合成的一水軟鋁石為前體,在500℃、空氣氣氛下煅燒制得)的催化活性明顯高于基于商業(yè) Catapal-B一水軟鋁石制備的γ-A l2O3,且隨其比表面積的增大,酸中心數(shù)量增加。同時氣相M TD(原料甲醇中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%的水)的催化活性與其總酸量呈良好的對應(yīng)關(guān)系。另外,γ-A l2O3的結(jié)構(gòu)受甲醇原料、反應(yīng)過程中水含量等影響較大,特別是在 STD過程中更為顯著。如當(dāng)原料中添加 30.7kPa水時,M TD反應(yīng)的表觀活化能提高至154kJ/mol,明顯高于γ-A l2O3(104kJ/mol)［15］。當(dāng)以純甲醇為原料時,催化劑失活較慢,但隨甲醇原料中水含量的增加,催化劑失活非常明顯 (水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 20%時活性下降 12.5倍)［18］。

η-A l2O3是一種具有與γ-A l2O3表面酸性相當(dāng)?shù)倪^渡型 A l2O3亞穩(wěn)態(tài)多形晶,其表面以 (111)晶面優(yōu)先暴露為主 (γ-A l2O3表面以 (110)晶面為主)。最新關(guān)于γ-A l2O3和η-A l2O3的對比研究結(jié)果表明［21］,盡管兩種催化劑的酸性相當(dāng),但因兩種晶型的A l2O3表面酸密度不同,使得η-A l2O3的活性高于γ-A l2O3,這表明 A l2O3的本體結(jié)構(gòu)對催化性能至關(guān)重要。

盡管純 A l2O3催化劑 (如γ-A l2O3)呈現(xiàn)出良好的初始活性,但它存在活性溫度高、強酸性位緩慢失活 (積碳)、耐水穩(wěn)定性差等缺陷,限制了其廣泛應(yīng)用,特別是在 STD過程中 A l2O3催化劑的反應(yīng)溫度難以與甲醇合成催化劑的反應(yīng)溫度匹配。

為了提高 A l2O3的催化活性和穩(wěn)定性,人們用磷酸 (鹽 )［23～26］、TiO2［16,27］、氟［28］、硼酸鹽［29］、硅膠［12,30,31］等對其進(jìn)行改性,改性 A l2O3的 M TD催化活性優(yōu)于純γ-A l2O3。

γ-A l2O3改性的最簡單方法是表面浸漬法。如早期工業(yè)上采用的磷酸 (鹽)改性γ-A l2O3很容易催化甲醇脫水［23］。與磷酸改性γ-A l2O3相比,用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的 T iO2改性γ-A l2O3可加快甲醇脫水的反應(yīng)速率、減少積碳和副產(chǎn)物的生成量,但最佳操作溫度較高,為 400℃［27］。以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%的 Ti(SO4)2改性γ-A l2O3可增加表面 B r?nsted酸量并提高M(jìn) TD反應(yīng)活性,且在 240～320℃內(nèi)未發(fā)現(xiàn)有 HCs和積碳生成［16］?？梢?適宜酸強度的B r?nsted酸中心可提高M(jìn) TD反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。用 NH4F溶液對γ-A l2O3表面進(jìn)行氟化處理,將氟原子引入 A l2O3表面,利用氟原子的電子效應(yīng)提高催化劑表面的酸強度［28］。如采用 0.1m ol/L的NH4F溶液處理 A l2O3,A l2O3的比表面積增大,且因氟原子的電子效應(yīng)表面酸性增強,使其具有很高的催化活性;而高濃度 NH4F溶液會破壞 A l2O3結(jié)構(gòu),減小比表面積,從而削弱其酸性。

近年來,采用硅膠對γ-A l2O3進(jìn)行改性可明顯提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。對比γ-A l2O3、SiO2-A l2O3和 SiO2改性γ-A l2O3催化劑催化M TD時發(fā)現(xiàn)［12］,1%(負(fù)載量,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)SiO2改性的γ-A l2O3的活性比γ-A l2O3高,且耐水性更好。在 S iO2改性γ-A l2O3催化劑 (采用共沉淀 /溶膠 -凝膠法制備)中低結(jié)晶度的γ-A l2O3以高度無定形形式存在 (當(dāng) S iO2負(fù)載量大于 6%時出現(xiàn)A l2(SiO4)O藍(lán)晶石三斜晶相),且其比表面積和表面酸量隨 S iO2含量的增加而增大,但酸強度未發(fā)生變化。當(dāng)弱酸中心和/或中等強度酸中心比例最高時,SiO2改性γ-A l2O3催化劑具有最高的催化活性和穩(wěn)定性。在 300℃、1.6M Pa、26.07h-1的條件下,3%S iO2改性γ-A l2O3催化劑具有最高的甲醇轉(zhuǎn)化率 (91.8%),且無副產(chǎn)物生成,250h內(nèi)催化劑未失活［30,31］。

磷酸 (鹽)改性的 A l2O3主要形成磷酸鋁結(jié)構(gòu),其晶型結(jié)構(gòu)直接影響改性 A l2O3催化劑催化M TD的性能。前體和制備方式對磷酸鋁催化劑性能影響的研究結(jié)果表明［24］,在以硝酸鋁和磷酸鹽前體(磷酸或磷酸氫二銨)混合物經(jīng)氨水沉淀或硝酸鋁經(jīng)氨水沉淀后浸漬磷酸鹽前體制備的 4種磷酸鋁催化劑中,硝酸鋁和磷酸氫二銨混合物經(jīng)氨水沉淀所制備的 A lPO4以無定形 A lPO4形式存在,具有大量的中等強度酸中心,在 275℃下具有較高的M TD活性和 100%的 DM E選擇性。而在鋁前體水解后引入磷酸離子會產(chǎn)生低活性的α-白硅石和板磷鋁礦等晶相。采用共沉淀/溶膠 -凝膠法制備的計量比磷改性γ-A l2O3以無定形 A lPO4形式存在,而非計量比磷改性γ-A l2O3以無定形 A lPO4和痕量的γ-A l2O3存在,二者的催化活性皆優(yōu)于γ-A l2O3［25,26］。隨 A l與 P摩爾比的增加,磷改性γ-A l2O3催化劑的比表面積增大,但表面酸性降低;當(dāng)磷酸鋁催化劑的表面酸性較弱和/或中等時,該催化劑具有最佳的催化活性和穩(wěn)定性。A l與 P摩爾比為 1.5的磷酸鋁催化劑在 300℃、1.6M Pa、26.07h-1的反應(yīng)條件下具有最高的甲醇轉(zhuǎn)化率(81.67%),且無副產(chǎn)物生成,200h內(nèi)沒有失活。

1.2 其他氧化物基固體酸催化劑

可用于M TD過程的其他氧化物基固體酸較少,僅有 N b2O5和 ZrO2等。N b2O5因其獨特的固體酸性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于酸催化反應(yīng)過程,通過添加磷酸離子可以增強其表面酸性和穩(wěn)定性。最近研究發(fā)現(xiàn)［32］,無定形的 N bO PO4比表面積高,酸性強于無定形的 N b2O5,且與 N b2O5一樣表面同時存在B r?nsted和 L ew is酸位。水、甲醇、DM E等探針分子吸附結(jié)果表明,在N bO PO4表面,水主要以物理吸附形式存在,少量形成強吸附;甲醇主要以解離吸附形成甲氧基物種,然后脫水生成 DM E;DM E主要以分子形式化學(xué)吸附在催化劑表面,少量因強酸性位發(fā)生解離吸附。在 180～200℃內(nèi)雖然 N b2O5和N bO PO4的活性低于 H-ZSM-5,但 DM E的選擇性達(dá) 100%,且穩(wěn)定性好。

SO24-/ZrO2是目前研究較多的固體超強酸之一,采用硅膠對其改性可增加表面 B r?nsted和L ew is酸位的數(shù)量,有利于提高酸量和 M TD反應(yīng)的活性［33,34］。但因該催化劑的酸性過強,M TD過程易生成乙烯,且在 SO24-/ZrO2-SiO2上丙烯生成量較大,因此不適用于M TD過程。

2 復(fù)合氧化物基固體酸催化劑

將兩種金屬氧化物混合可調(diào)節(jié)催化劑活性位的化學(xué)性質(zhì),因此兩種金屬陽離子之間相互作用對其催化行為起著至關(guān)重要的作用。目前,用于M TD過程的復(fù)合氧化物基固體酸催化劑主要集中在無定形 SiO2-A l2O3、基于弱酸性的 TiO2或 ZrO2的復(fù)合氧化物。

無定形 S iO2-A l2O3催化劑表面存在 B r?nsted和 L ew is酸位。隨其酸性 (或 S iO2含量)增強,M TD反應(yīng)速率減慢,當(dāng)催化劑中 SiO2含量為 20%時,催化劑在 280℃下反應(yīng)時具有最佳的催化活性［15］。

TiO2-ZrO2催化劑表面同時存在酸性位和堿性位,且因催化劑中復(fù)合氧化物的形成使其表面酸性強于純組分的表面酸性。與 A l2O3相比,作為TiO2-ZrO2催化劑主要活性中心的共配位的不飽和位,在復(fù)合氧化物中更易于形成,且含量較多。研究發(fā)現(xiàn)［15］,隨 TiO2-ZrO2催化劑表面酸性的增強,TiO2-ZrO2催化劑催化M TD的活性增加,且在TiO2摩爾分?jǐn)?shù)為 50%時該催化劑具有最佳的催化活性。采用共沉淀法制備的高度無定形的 T iO2-ZrO2復(fù)合氧化物的脫水活性與酸堿性呈良好的對應(yīng)關(guān)系,具有較好的耐水穩(wěn)定性;隨該復(fù)合氧化物中 TiO2含量的增加,該催化劑的活性增加,在 Ti與Zr摩爾比為 1時,達(dá)到最佳值,且在低溫 (低于300℃)下,DM E的選擇性接近 100%［35］。

采用氣溶膠法制備的 TiO2-ZnO納米微粒中Zn與 Ti之間存在較強的電子相互作用,摻雜 Zn可形成氧空穴,致使催化劑表面 Ti4+中心形成強L ew is酸性,且表面活性氧空穴的存在使催化劑表面L ew is酸堿性轉(zhuǎn)換,從而使該復(fù)合氧化物具有高 DM E選擇性;甲醇轉(zhuǎn)化速率和 DM E生成速率隨 Zn含量的增加而加快［36］。

具有框架結(jié)構(gòu)的含鋯磷酸鹽作為醇轉(zhuǎn)化催化劑引起人們的關(guān)注。該框架結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性使其對高溫、水、反應(yīng)性溶劑具有良好的耐受性,可以形成晶相組成穩(wěn)定的催化劑。采用沉淀法制備的復(fù)合磷酸鹽 MyZr2(PO4)3(當(dāng) y=1時,M=N a,K,Rb或 Cs;當(dāng) y=0.5時,M=M g,Ca或 B a;當(dāng) y=0.25時,M =Zr)中,Zr0.25Zr2(PO4)3,N aZr2(PO4)3,Cu0.5Zr2(PO4)3上甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 70%,86%,70%;DM E選擇性分別是 97%,95%,95%(反應(yīng)溫度 200℃)［37］。

3 分子篩基催化劑

3.1 ZSM-5基固體酸催化劑

HZSM-5分子篩是一種良好的脫水催化劑,具有優(yōu)于γ-A l2O3的活性。研究發(fā)現(xiàn)［16］HZSM-5分子篩和 SD Y分子篩具有強 B r?nsted酸性,對M TD顯示出低溫高活性,但在一步法 DM E合成溫度范圍內(nèi)有副產(chǎn)物和積碳生成。基于大量脫水催化劑的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)［12,13,38～40］,Si與 A l摩爾比在15～25內(nèi)的 HZSM-5分子篩對M TD具有較好的活性和穩(wěn)定性,催化活性隨 Si與 A l摩爾比的增加而降低,但 DM E選擇性增加。同時雖然 HZSM-55分子篩因擇形效應(yīng)具有一定的抗積碳能力,但因其表面存在強酸位,會生成次級產(chǎn)物 HCs,致使DM E選擇性難以達(dá)到 100%。

采用 N a選擇性毒化或 Ti和 P等對 HZSM-5分子篩進(jìn)行改性,可有效改善其選擇性。研究結(jié)果顯示［17］,采用浸漬法制備的 N a改性 HZSM-5催化劑比γ-A l2O3的活性高,因部分取代的 N a消去了強酸中心,防止了積碳和 /或 HCs的生成。在 230～340℃反應(yīng)時,該催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率大于 80%,DM E選擇性達(dá) 100%,且 65h時仍保持良好的耐水性。隨后以γ-A l2O3為聯(lián)結(jié)劑制備了 NaHZSM-5/γ -A l2O3(NaHZSM-5)催化劑 ,雖然 NaHZSM-5中添加γ-A l2O3降低了其催化活性,但拓寬了反應(yīng)溫度的范圍,使得催化劑更穩(wěn)定;含質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%γ-A l2O3的 N aHZSM-5催化劑顯示出高催化活性、寬反應(yīng)溫度范圍和穩(wěn)定性 (270℃、1M Pa、1h-1下反應(yīng) 15d,甲醇轉(zhuǎn)化率大于 80%)［14］。這歸功于N aHZSM-5催化劑中γ-A l2O3對 ZSM-5強酸性位的適當(dāng)稀釋作用。

用 Ti改性 ZSM-5分子篩 (Ti-ZSM-5,Si與A l摩爾比為 50～200,Si與 Ti摩爾比為 70,采用微波輻射協(xié)助溶膠 -凝膠過程一步法制備),因 Ti4+和 A l3+很好地插入到 Ti-ZSM-5分子篩框架中,使得 Ti-ZSM-5催化劑具有中等活性,可選擇性生成 DM E［41］。

最近研究發(fā)現(xiàn)［42］,采用磷化合物 (三甲基亞磷酸酯或磷酸)處理的 ZSM-5分子篩 (P/ZSM-5),因磷與 ZSM-5骨架相互作用,導(dǎo)致酸強度降低,且產(chǎn)生新酸位。與 HZSM-5催化劑相比,P/ZSM-5催化劑具有低酸性、高水熱穩(wěn)定性和高 DM E選擇性,且在 P與 A l摩爾比為 1.05時具有最高活性。

除以上改性方式外,將 HZSM-5負(fù)載于多孔材料表面,可以改善該催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。文獻(xiàn) ［43］報道,將 HZSM-5負(fù)載于β-SiC泡沫上制備了 HZSM-5/β-SiC催化劑,該催化劑的活性比γ-A l2O3/β-SiC催化劑高,且具有相同的選擇性以及良好的穩(wěn)定性。該穩(wěn)定性歸功于高度分散的微米級分子篩微粒 (其活性位更容易接觸反應(yīng)物并促進(jìn)產(chǎn)物傳遞)和 SiC的高孔隙度。

3.2 鋁磷酸鹽基固體酸催化劑

硅鋁磷酸鹽 (SA PO s)分子篩作為固體酸引起研究者的廣泛興趣。其酸性通常比鋁硅酸鹽弱,在實際工業(yè)過程中得到應(yīng)用,如烷烴異構(gòu)、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(M TO)等過程。近年來,已有文獻(xiàn)報道了將H-SA PO -34分子篩用于 M TD和 STD過程［44～47］。將 H-SA PO-34分子篩與假勃姆石型的水合氧化鋁共混制備了 H-SA PO-34/γ-A l2O3催化劑,當(dāng) H-SA PO-34質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%時,可明顯改善催化劑活性：在 180℃、LHSV=1h-1、100kPa、粒經(jīng) 1mm時,該催化劑具有接近化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的高活性,且連續(xù)反應(yīng) 50h無明顯失活［45,46］。SA PO-46分子篩為 A FS結(jié)構(gòu)型分子篩,因其具有獨特的三維大孔結(jié)構(gòu)和較少的強酸性位,于 450℃下催化M TD反應(yīng) 6h時,DM E選擇性達(dá)98%,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá) 75%［47］。

3.3 其他微孔分子篩基固體酸催化劑

用于M TD過程的其他微孔分子篩有 SU Z-4沸石、Y沸石、發(fā)光沸石、鎂堿沸石、β沸石、斜發(fā)沸石等。在這些微孔分子篩中,SU Z-4沸石、鎂堿沸石和斜發(fā)沸石因表面酸性相對較弱,在一定溫度范圍內(nèi)可選擇性制備 DM E。在 SU Z-4沸石上因所生成的DM E很難轉(zhuǎn)化成 HCs,因此 SU Z-4沸石催化M TD具有較好的選擇性和穩(wěn)定性［48］。在研究鎂堿沸石、斜發(fā)沸石和 SA PO-34沸石的結(jié)構(gòu)和酸性與甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)［49］,250℃時 3種沸石皆顯示了較高的甲醇轉(zhuǎn)化率 (大于 90%),鎂堿沸石和斜發(fā)沸石上DM E選擇性分別達(dá)到 100%和 99.9%,但在 SA PO-34沸石上 DM E選擇性僅為 85.6%,低碳烯烴含量較高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于 400℃時,鎂堿沸石和斜發(fā)沸石仍具有很高的DM E選擇性,而 SA PO-34沸石上主要生成低碳烯烴。這與其表面酸強度有關(guān)：與表面呈強酸性的 SA PO-34沸石相比,鎂堿沸石和斜發(fā)沸石的表面酸性相對較弱,且鎂堿沸石因具有中等酸性和較小孔徑,在 250℃下反應(yīng) 100h無明顯失活。

Y沸石、發(fā)光沸石、β沸石等表面經(jīng) H+交換后存在強酸性位。H-Y沸石易于催化M TD反應(yīng),但其穩(wěn)定性與表面酸強度和 H-Y沸石的精細(xì)結(jié)構(gòu)有關(guān)［50］。隨硅鋁比的增加,H-Y沸石、發(fā)光沸石、鎂堿沸石和β沸石的甲醇轉(zhuǎn)化率和DM E選擇性均下降。經(jīng) H+交換后發(fā)光沸石具有很高的催化活性,但選擇性和穩(wěn)定性較差［51］。事實上甲醇轉(zhuǎn)化率取決于催化劑的酸量,而 DM E選擇性和催化劑穩(wěn)定性依賴于催化劑表面酸性位的酸強度。強酸性位數(shù)量減少,催化劑選擇性和穩(wěn)定性得以改善,因而通過調(diào)節(jié)其酸性可以影響分子篩的催化活性。研究表明,采用過渡金屬離子對微孔分子篩進(jìn)行改性,可以改善該類分子篩的選擇性和穩(wěn)定性。以Fe、Co或 C r改性的 HY沸石因表面強酸中心比例較大致使其因積碳而失活較快;而以 Zr或 N i改性的 H-Y沸石表面強酸中心含量少,且 Zr和 N i離子存在促進(jìn)作用抑制了長鏈 HCs的生成,顯示出較高催化活性和穩(wěn)定性［50］。經(jīng) N a,A l,Zr,M g,Cu,Zn,N i改性后發(fā)光沸石進(jìn)一步改善其選擇性,且A l,Zr,N a,Zn,N i改性的發(fā)光沸石的穩(wěn)定性好;在改性沸石中 A l改性發(fā)光沸石具有最高的活性、選擇性和穩(wěn)定性［51］。

3.4 新型分子篩基固體酸催化劑

將兩種微孔分子篩進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合分子篩,可以改善母體微孔分子篩的不足。采用兩步水熱晶化過程制備的β沸石和發(fā)光沸石的復(fù)合物(BM Z)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)以及顯著的酸性,其酸量和Lew is/B r?nsted酸量比可通過第二步堿度調(diào)節(jié)加以控制［52］。在 H-BM Z催化劑上 197～275℃內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá) 90%,DM E選擇性接近 100%;于 275℃下反應(yīng) 72h,甲醇轉(zhuǎn)化率大于 80%,DM E選擇性為 100%。H-BM Z催化劑的高活性歸功于總酸量多和二次介孔結(jié)構(gòu),高 DM E選擇性歸功于高Lew is/B r?nsted酸量比和 H-BM Z多晶聚積體中的微晶 (縮短了 DM E在孔道內(nèi)的停留時間)。

4 結(jié)語

盡管目前針對M TD過程特點開展了大量催化劑方面的研究工作,獲得一些有用的規(guī)律性結(jié)論,然而對于不同催化劑,其本體結(jié)構(gòu)和表面本質(zhì)特征不同,因此其催化反應(yīng)機(jī)理不同。這給用于 M TD過程的固體酸催化劑設(shè)計、制備與開發(fā)帶來不可預(yù)測的困難。

對于活性 A l2O3,目前面臨的主要工作在于降低其反應(yīng)溫度以及增強耐水特性。對于分子篩體系,調(diào)節(jié)其表面酸強度和提高酸量以改善其催化選擇性是今后的工作重點。在M TD過程中固體酸結(jié)構(gòu),特別是表面酸性與性能之間的關(guān)系有待進(jìn)一步闡明,這可降低 DM E的生產(chǎn)能耗以及原料的有效利用率。另外,用于M TD過程的固體酸催化劑存在常規(guī)固體催化劑具有的傳質(zhì)和傳熱方面的問題,致使反應(yīng)過程中有副反應(yīng)發(fā)生,DM E選擇性低或催化劑壽命下降。若考慮孔結(jié)構(gòu)及其分布等因素,開發(fā)有利于傳質(zhì)和傳熱的新型固體酸催化劑及其反應(yīng)工藝(如微孔介孔復(fù)合分子篩等),將大幅度延長催化劑的使用壽命。對于設(shè)計、制備與開發(fā)可用于M TD工業(yè)化過程的高效、穩(wěn)定催化劑具有重要的意義。

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Progresses in Study of Solid Acid Catalysts for D imethyl Ether Synthesis ThroughM ethanolDehydration

Li Hansheng,Xu Hang,Wu Q in
(College of Chem ical Engineering and the Environment,Institute of Beijing University,Beijing100081,China)

Study of solid acid catalysts used in the processes of m ethanol to dim ethyl ether(M TD),especially m ono-m etal oxides,composite m etal oxides and zeolites,w as review ed.In the presentM TD processes,active alum inas and zeolites w ere usually employed.The active alum ina,γ-A l2O3,m ainly w ith w eak or m edium-strong acidic sites,show ed excellent initial activity,but its reaction temperature w as high and w ater resistance stability w as low,w hich could be improved by addition of phosphate or silica to the catalyst.Zeolites w ith strong acidic sites exhibited outstanding low-temperature activity,but the selectivity to dim ethyl ether w as dependent on reaction temperature,w hich could be improved by selective poisoning w ith sodium ions.Furtherm ore,the status,problem s and trends in research of the solid acid catalysts for M TD w ere discussed to provide a reference for design and preparation of high efficient and stable catalysts for industrialM TD process.

m ethanol dehydration;dim ethyl ether;solid acid catalyst;alum ina;zeolite

1000-8144(2010)09-1052-07

TQ426

A

2010-03-19;［修改稿日期 ］2010-06-04。

黎漢生 (1972—),男,湖北省京山縣人,博士,副教授,電話 010-68918979,電郵 hanshengli@bit.edu.cn。

(編輯 李明輝)