食品中有機(jī)錫化合物分析方法研究進(jìn)展

柳英霞，李 娟，鄢愛平，郭 嵐，萬益群,2,*

(1.南昌大學(xué)分析測試中心，江西 南昌 330047；2.南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047)

食品中有機(jī)錫化合物分析方法研究進(jìn)展

柳英霞1，李 娟1，鄢愛平1，郭 嵐1，萬益群1,2,*

(1.南昌大學(xué)分析測試中心，江西 南昌 330047；2.南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047)

有機(jī)錫化合物具有脂溶性，易進(jìn)入生物體內(nèi)，通過食物鏈產(chǎn)生生物富集，對(duì)人和動(dòng)物具有一定毒性。因此研究食品中有機(jī)錫化合物的分析方法研究，對(duì)保障食品安全，促進(jìn)人體健康意義重大。本文概述近年來國內(nèi)外食品中有機(jī)錫化合物分析方法的研究現(xiàn)狀，包括氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳法等，同時(shí)也對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行介紹。

食品；有機(jī)錫；分析方法；研究進(jìn)展

Abstract：Organotin is fat-soluble and easy to access to biological body and concentrate through food chains, which will produce toxicity to human and animals. Therefore, studies on organotin analysis in food to ensure food safety and promote human health are important. The current development of analytical methods for organotin in food, including gas chromatography, liquid chromatography and capillary electrophoresis, are reviewed in this paper. Various pre-treatment methods for organotin analysis are also discussed.

Key words：food；organotin；analytical method；development

有機(jī)錫化合物于1852年由Lowig首次合成，20世紀(jì)40年代，各類有機(jī)錫化合物的合成與應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。隨著使用范圍的不斷擴(kuò)大，有機(jī)錫的產(chǎn)量也在不斷提高，在工業(yè)生產(chǎn)中有機(jī)錫的產(chǎn)量排行第四[1]。近20年來，環(huán)境中有機(jī)錫的污染問題時(shí)有發(fā)生，有機(jī)錫化合物已成為引起世界各國政府和環(huán)境保護(hù)組織普遍關(guān)注的環(huán)境污染物，許多國家已將其列入優(yōu)先污染控制的“黑名單”。

有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物。通式為RnSnX(4-n)(R為烷基或芳香基，X為無機(jī)或有機(jī)酸根、鹵素等，n可以從1到4，簡稱單、二、三和四有機(jī)錫化合物)。根據(jù)R的不同可分為烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。其基本結(jié)構(gòu)有一取代體、二取代體、三取代體和四取代體(指R的數(shù)目)。有機(jī)錫的毒性與其形態(tài)有關(guān)，毒性大小順序?yàn)椋篟3SnX＞R2SnX2＞RSnX3＞＞R4Sn≈SnX4。乙基錫毒性最大，碳鏈越長毒性越小。有機(jī)錫化合物多為固體或油狀液體，具有腐敗青草氣味，不溶或難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，部分此類化合物可被漂白粉或高錳酸鉀分解形成無機(jī)錫。錫產(chǎn)量中的10%～20%用于合成有機(jī)錫化合物。有機(jī)錫的商業(yè)用途極其廣泛，如可作為聚合催化劑、聚氯乙烯塑料穩(wěn)定劑(如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫)、農(nóng)業(yè)殺蟲劑、殺菌劑(如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫)及日常用品的涂料和防霉劑等。在自然環(huán)境中，這些化合物與熱、光、水、氧、臭氧等作用會(huì)迅速分解。進(jìn)入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。體內(nèi)以肝為主的微粒體藥物代謝酶系統(tǒng)脫烷基、脫芳香基的速度很快。三取代體的生物學(xué)半衰期為3～11d，經(jīng)脫烷基化成為二取代體、一取代體而難以通過腦-血液關(guān)卡，在腦內(nèi)留存時(shí)間稍長。三丁基錫和三苯基錫對(duì)昆蟲、細(xì)菌、藻類等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對(duì)哺乳動(dòng)物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基錫和三苯基錫常用于農(nóng)藥和漁具防污劑，增大了向環(huán)境的釋放量。

目前在海水[2-3]、底泥[4-6]、紡織品[7-8]、尿樣[9]中均發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物的存在。相對(duì)于海水、紡織品來講，食品中有機(jī)錫化合物的研究相對(duì)較少，本文對(duì)近年來食品中有機(jī)錫化合物前處理方法及測定方式的研究狀況進(jìn)行概述，旨在建立化學(xué)分離和靈敏有效的分析方法，嚴(yán)格控制食品中有機(jī)錫化合物的含量。

1 樣品前處理技術(shù)

1.1 樣品的采集與保存

在樣品的采集中所用的玻璃容器需用HNO3或HCl浸泡[10-11]，然后用蒸餾水沖洗，以去除器壁上吸附的有機(jī)質(zhì)和可能產(chǎn)生干擾的重金屬離子。樣品采集時(shí)避免使用聚氯乙烯、聚乙烯類塑料材質(zhì)的采樣器或容器，避免引入有機(jī)錫化合物。水樣常用聚碳酸酯或硼硅玻璃容器采集，如果不立即分析測定，用HCl酸化至pH1～2，加入0.1%的甲醛，避光低溫保存[12]。底泥采集后凍干或烘干后保存。生物樣品及食品要凍干或打碎后凍干保存。Gomez-Ariza等[13]研究了有機(jī)錫樣品儲(chǔ)存的穩(wěn)定性，與三丁基錫比較，水樣中三苯基錫不穩(wěn)定，4℃冰箱中放置1個(gè)月后，TPhT明顯下降，而在凍干底泥和生物樣品中TPhT的穩(wěn)定性要好得多。

1.2 樣品的提取方法

由于食品樣品基質(zhì)復(fù)雜、沸點(diǎn)高、難氣化、且有機(jī)錫化合物含量較低，因此在分析之前需對(duì)樣品進(jìn)行一定的處理，目的是消除大部分干擾物，使有機(jī)錫化合物的檢測更加準(zhǔn)確、可靠，以滿足分析的要求。目前，樣品前處理技術(shù)主要有液-液萃取、超聲波萃取、微波萃取、固相微萃取等。

1.2.1 液-液萃取法

液-液萃取是利用原料液中各組分在適當(dāng)溶劑中溶解度的差異而實(shí)現(xiàn)混合液中各組分的分離，該方法相對(duì)比較簡單，但分層不是很明顯，易形成乳濁液。固體樣品中加入一定量的稀酸[14-15]或稀堿浸提，然后用合適的有機(jī)溶劑萃取，使有機(jī)錫化合物達(dá)到很好的分離和富集，提高分析方法的選擇性和靈敏度。Simon等[15]在分析植物類(海藻、菜豆)中的丁基錫和苯基錫時(shí)，比較了6種萃取液(HCl、CH3COOH、NaOH、羥化四甲銨(TMAH)、酶混合物、CH3COOCH2CH3)的萃取效率，發(fā)現(xiàn)建立在HCl基礎(chǔ)上的萃取液萃取樣品時(shí)得到的回收率最高。離子型烴基錫常加入螯合劑，再加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，利用螯合劑與有機(jī)錫化合物的作用，可以增加有機(jī)錫化合物在有機(jī)相中的溶解度，提高萃取效率，常用的螯合劑有二乙基二硫基代氨基甲酸鈉(NaDDTC)、環(huán)庚三烯酚酮(Tropolone)[16-17]等。對(duì)于螯合劑環(huán)庚三稀酚酮而言，用液體溶劑從生物或非生物樣品中萃取有機(jī)錫時(shí)使用環(huán)庚三烯酚酮可增加共存物的溶解性，提高萃取效率。但環(huán)庚三烯酚酮質(zhì)量濃度在0.01～0.5g/100mL范圍內(nèi)，萃取效率無顯著差異。Yang等[16]在樣品中加入THF-HCl，用0.01% Tropolone-hexane萃取樣品中的MBT、DBT、TBT，再用GC-FPD進(jìn)行分析。

1.2.2 超聲波萃取

超聲波萃取主要是通過壓電換能器產(chǎn)生的快速機(jī)械振動(dòng)波來減少目標(biāo)萃取物與樣品基體之間的作用力從而實(shí)現(xiàn)萃取分離。該方法具有以下特點(diǎn)：無需高溫，萃取效率高，超聲波萃取對(duì)溶劑和目標(biāo)萃取物的性質(zhì)(如極性)關(guān)系不大，因此，可供選擇的萃取溶劑種類多、目標(biāo)萃取物范圍廣泛。Qin等[18]在貝類樣品中加入HClmethanol，超聲萃取30min，3500r/min離心5min，取上清液用GC-ICP-MS進(jìn)行MBT、DBT、TBT分析。該方法快速、簡便，能很好的用于環(huán)境和生物樣品中丁基錫的檢測。

1.2.3 微波萃取

微波萃取是利用各組分在微波場中吸收微波能的差異，使萃取體系中某些組分被選擇性加熱，進(jìn)入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力相對(duì)較差的萃取劑中，從而實(shí)現(xiàn)被萃取物與原溶劑的分離。該方法使用范圍廣、萃取速度快，能很好的用于有機(jī)錫化合物的提取。Guerin等[19]在法國的4個(gè)沿海地區(qū)取159種海產(chǎn)品進(jìn)行有機(jī)錫分析，樣品在乙酸溶液中用微波進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間為2min，NaBEt4衍生化，GC-MIP-AES進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT、MOcT、DOcT、TOcT的檢測限為0.12～0.24μg Sn/kg。在所測樣品中，丁基錫是主要的污染物。海產(chǎn)品中有機(jī)錫的含量低于人體每周可耐受量的47%，由于該研究所分析的樣品只是有機(jī)錫污染的一部分，而且還有一些其他的因素沒有考慮，所以這并不表示有機(jī)錫污染對(duì)人體健康沒有造成危害，對(duì)于有機(jī)錫化合物污染的研究有待于進(jìn)一步深入。

1.2.4 固相微萃取技術(shù)(SPME)

固相微萃取是在一根纖細(xì)的熔融石英纖維表面涂布一層聚合物并將其作為萃取頭，將萃取頭通過直接浸沒固相微萃取法或頂空固相微萃取法進(jìn)行采樣，聚合物涂層對(duì)樣品進(jìn)行選擇性脫附后，可用于檢測。該技術(shù)在一個(gè)簡單過程中同時(shí)完成了取樣、萃取和富集，是對(duì)液體樣品中痕量有機(jī)污染物萃取方面的重要發(fā)展，已被廣泛用于有機(jī)錫化合物的萃取，并且取得了很好的效果，該方法具有快速、靈敏、方便、無溶劑及易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。Julien等[20]等選取聚二甲基硅氧烷萃取頭，在頂空固相微萃取模式下，用GC-PFPD對(duì)法國白蘭地和普通酒中的有機(jī)錫(MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、MOcT)進(jìn)行分析。在普通酒中，各有機(jī)錫的LOD為1.2～37ng Sn/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為10%～29%，回收率為79%～123%，在白蘭地中，各有機(jī)錫的LOD 為1.6～52ng Sn/L，RSD為6%～23%，回收率為93%～104%，該方法準(zhǔn)確、可靠，適合于食品中有機(jī)錫化合物的分析。

1.2.5 液相微萃取

Jeannot等[21]和Ma等[22]提出了液相微萃取技術(shù)(LPME)，因其萃取效率高、消耗有機(jī)溶劑少，且快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，近幾年在國外發(fā)展迅速。它突破了傳統(tǒng)液液萃取需要消耗大量有機(jī)溶劑以及SPME涂漬固定液不穩(wěn)定、重現(xiàn)性差的不足。LPME主要用于分析環(huán)境水樣中低濃度有機(jī)污染物，近年來有學(xué)者將其應(yīng)用于有機(jī)錫分析研究中。Morante-Zarcero等[23]利用四氟苯硼化鈉衍生，比較不同萃取溶劑，發(fā)現(xiàn)α,α,α三氟甲苯有更好的萃取效果，TBT檢測限0.36ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為11%。

除了以上幾種萃取技術(shù)以外，超臨界流體萃取、固相萃取也能用于樣品中有機(jī)錫的萃取。但是依目前的文獻(xiàn)來看，超臨界流體萃取[24-26]主要用于土壤、沉淀中有機(jī)錫的萃取，用于食品中有機(jī)錫的報(bào)道較少見。而固相萃取常用于水樣中有機(jī)錫的分析。

1.3 提取液的凈化

由于樣品的基質(zhì)比較復(fù)雜，在進(jìn)行萃取后，可能還含有雜質(zhì)，分析前必須進(jìn)行過柱凈化處理，以消除雜質(zhì)帶來的干擾，使分析方法更加準(zhǔn)確、可靠。凈化柱有多種類型，吸附劑有：弗羅里土[17,27]、弗羅里土-硅膠[27]、氧化鋁[28]、硅膠[29]、弗羅里土-氧化鋁。Yang等[16]測定生物樣品中的MBT、DBT、TBT，樣品經(jīng)Tropolone-hexane萃取、格氏試劑衍生化后，過弗羅里土-硅膠填充柱凈化，用GC-FPD進(jìn)行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在檢測的樣品中，90%的樣品被檢測出含有丁基錫化合物，而且丁基錫的總含量在2.5～397.6ng Sn/g范圍。Zhou等[17]對(duì)幾種海產(chǎn)品中的MBT、DBT、TBT進(jìn)行檢測，樣品經(jīng)THF-HCl酸化，0.01% Tropolone-hexane萃取，格氏試劑衍生化后，過弗羅里土柱凈化，用GCQSIL-FPD進(jìn)行有機(jī)錫分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在所檢測樣品中均發(fā)現(xiàn)三丁基錫的存在，特別在砂海中發(fā)現(xiàn)高濃度的有機(jī)錫，其含量已達(dá)到mg Sn/g級(jí)。砂海是潛在的生物標(biāo)志物，其所含有機(jī)錫的濃度可以反映出航海環(huán)境中有機(jī)錫的污染水平。Jiang等[27]將豬油樣品經(jīng)格氏試劑衍生化，環(huán)已烷萃取后，過弗羅里土柱凈化，用GC-FPD測定了豬油中的MMT、DMT、TMT，同時(shí)用GC-MS作為輔助檢測器證實(shí)甲基錫的存在。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：豬油樣中二甲基錫的含量達(dá)到mg/g級(jí)，三甲基錫和單甲基錫的含量達(dá)到μg/g級(jí)。Namiesnik等[29]用加速溶劑萃取貝類樣品中的MB T、DBT、TB T、MPh T、DPh T、TPhT，萃取液經(jīng)衍生化、離心后，上清液過氧化鋁填充柱凈化，用GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在貝類樣品中的有機(jī)錫主要是DBT、TBT，它們分別占有機(jī)錫總量的33%、24%。有機(jī)錫MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT的檢測限為0.03～17mg/kg。

2 食品中有機(jī)錫化合物的分析方法

有機(jī)錫化合物種類繁多，極性各不相同，可根據(jù)待測樣品的特點(diǎn)及目標(biāo)物的性能，選擇合適的方法對(duì)其進(jìn)行測定。目前食品中有機(jī)錫化合物的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳分析法等。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜能分析在操作溫度下能氣化而不分解的物質(zhì)，而有機(jī)錫化合物大多不易揮發(fā)，因此采用氣相色譜分析此類化合物時(shí)，往往要進(jìn)行衍生化，使其轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的物質(zhì)。目前，有機(jī)錫化合物的衍生化反應(yīng)有3種方式：1)氫化衍生法：在酸性條件下，利用氫化反應(yīng)將有機(jī)錫化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氫化物，常用的衍生化試劑有NaBH4與KBH4。由于有機(jī)錫氫化衍生物不穩(wěn)定、易揮發(fā)，該方法目前應(yīng)用的很少；2)采用格氏試劑[19,27]進(jìn)行衍生反應(yīng)，用格氏試劑衍生時(shí)必須在絕對(duì)無水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，而且這種方式在衍生反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生有害氣體，且衍生反應(yīng)完成后還須將多余的衍生試劑分解后才能用有機(jī)溶劑提取，條件較為苛刻，操作也較為繁瑣；3)應(yīng)用四乙基硼酸鈉進(jìn)行衍生反應(yīng)[30-31]，在水溶液中加入四乙基硼酸鈉直接進(jìn)行乙基化衍生的方法得到越來越多的應(yīng)用，這種方式優(yōu)點(diǎn)是衍生和萃取可一步完成，無需分解過量的衍生試劑，大大簡化了反應(yīng)過程，節(jié)省了分析時(shí)間，并且形成的衍生物很穩(wěn)定。Camilla等[30]對(duì)貝類樣品中的丁基錫化合物進(jìn)行分析，比較了兩種衍生化試劑的衍生化效率，一種方法采用格林試劑，另一方法采用四乙基硼酸鈉，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，四乙基硼酸鈉能獲得更低的檢測限，尤其是對(duì)TBT。沈海濤等[31]讓水產(chǎn)品經(jīng)冷凍干燥、有機(jī)溶劑萃取、凝膠色譜凈化，再用四乙基硼化鈉衍生化生成乙基化的有機(jī)錫，經(jīng)硅膠柱凈化濃縮后，以氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)采自東海附近的28份樣品中的三丙基錫、三丁基錫和三苯基錫進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除淡菜中檢出三苯基錫外，其他均沒檢出。該方法的檢出限在0.133～0.197ng/g之間，樣品加標(biāo)平均回收率為76%～113%，RSD＜10%，該方法準(zhǔn)確、可靠，滿足分析的要求。

氣相色譜法是用于食品中有機(jī)錫化合物分析的常用手段之一，用氣相色譜進(jìn)行有機(jī)錫分析時(shí)，樣品要經(jīng)過提取、衍生、凈化，再用合適的檢測器與色譜聯(lián)用進(jìn)行分析，其檢測器有多種類型，包括質(zhì)譜(MS)[29,32-33]、火焰光度法(FPD)[34-35]、脈沖火焰光度檢測器(PFPD)[36-38]等。GC-MS在有機(jī)錫的形態(tài)分析中的應(yīng)用非常廣泛，隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，GC-MS分析有機(jī)錫，檢測限可以達(dá)到pg級(jí)，其靈敏度高、定量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，適合于有機(jī)錫化合物的測定。Ikonomou等[32]用GC-MS對(duì)海產(chǎn)品中TeBT、TBT、DBT、MBT、TPhT、DPhT、MPhT、TCyT、DCyT進(jìn)行分析。生物樣品中加入TMAH超聲1h，使生物組織溶解，溶液經(jīng)萃取、衍生化、過氧化鋁柱凈化以除去雜質(zhì)，進(jìn)樣進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水樣中有機(jī)錫的LOD為7～29ng/L，組織及沉淀中有機(jī)錫的LOD為0.35～1.45ng/L。Magi等[33]探討了NaBEt4濃度、pH值、緩沖液的濃度對(duì)衍生化效率的影響，在超聲條件下，用Methanol-tropolone萃取牡貽類樣品中的MBT、DBT、TBT。萃取液經(jīng)離心、NaBEt4衍生化后，用固相萃取進(jìn)行樣品凈化，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用GC-MS進(jìn)行有機(jī)錫分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：MBT、DBT、TBT的LOD為11～18ng Sn/g，LOQ為12～21ng Sn/g，一天內(nèi)測樣的RSD為1%～7%，日間的RSD為4%～11%。在質(zhì)譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的串聯(lián)質(zhì)譜(MS-MS)具有比質(zhì)譜還高的分辨力。串聯(lián)質(zhì)譜的圖譜背景低，從而提高了儀器和方法的檢測限，在有機(jī)錫分析方面有很大的發(fā)展?jié)摿Αerto等[39]用GC-MS/MS對(duì)南部威尼斯瀉湖的生物樣品中DBT、TBT進(jìn)行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：DBT、TBT的檢測限分別為8、4ng/g，為了證明該方法的準(zhǔn)確性，用GC-MS/MS測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM477中的DBT、TBT，得到其回收率為(81±16)%，該方法達(dá)到有關(guān)檢測方法的要求，適合于生物樣品中有機(jī)錫的分析。

GC-FPD對(duì)有機(jī)錫化合物有很好的檢測能力，是一種高靈敏度、高選擇性檢測器。其對(duì)某些揮發(fā)性烷基金屬化合物的分離與測定具有特效，是元素形態(tài)分析的有利工具，是最常用的有機(jī)錫形態(tài)分析檢測器，而且經(jīng)過研究表明表面發(fā)射火焰光度檢測方法被國際同行評(píng)價(jià)為測定有機(jī)錫最靈敏的方法之一[40]。Tang等[34]在魚組織中加入3% KOH溶液，消解1h，使組織完全溶解，離心后，取上清液衍生化，異辛烷進(jìn)行萃取，用GCFPD對(duì)魚組織中MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：有機(jī)錫化合物的檢測限(按錫)為0.2～1.7ng，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1～17，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%～16%，回收率為84%～116%。Gallego- Gallegos等[35]對(duì)HCl- MeOH、HAc-MeOH、TMAH、Enzymatic四種萃取介質(zhì)萃取海產(chǎn)品中有機(jī)錫的萃取效率進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)HAc-MeOH作為萃取介質(zhì)時(shí)有機(jī)錫的回收率最好，于是向海產(chǎn)品中加入HAc-MeOH作為萃取介質(zhì)，超聲30s，離心2min，NaBEt4衍生化，正已烷萃取后，用GC-FPD測定了海產(chǎn)中的MBT、DBT、TBT。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在生物樣品中所有有機(jī)錫的LOD為3μg/kg，定量限為10μg/kg。在貽貝中所有有機(jī)錫的RSD為5%～6%，而牡蠣中所有有機(jī)錫的RSD為10% ～20%。在FPD基礎(chǔ)上發(fā)展起來的PFPD是通過設(shè)定元素特征發(fā)射的門檻時(shí)間和發(fā)射延遲時(shí)間，以及由于采用不連續(xù)火焰工作模式，其提高了檢測器的選擇性和靈敏度，被廣泛用于食品中有機(jī)錫化合物的分析。Mzoughi等[36]向貝類樣品中加入HCl-methanol，超聲1h，NaBEt4衍生化后，用液液萃取及頂空固相微萃取提取貝類樣品中丁基錫、苯基錫、辛基錫，提取液濃縮后，用GC-PFPD進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所測樣品均受到不同程度的有機(jī)錫污染，其中MBT是主要污染物，特別在夏天采的樣品中，而在冬天貽貝養(yǎng)殖基地MJ和FMB兩個(gè)采樣點(diǎn)的樣品中，MBT和TBT含量相近，DBT的含量很低。在貽貝養(yǎng)殖基地MA和MJ兩個(gè)采樣點(diǎn)的樣品中發(fā)現(xiàn)MPhT的存在，但是它的含量還是低于13μg Sn/kg。在所有樣品中均未發(fā)現(xiàn)辛機(jī)錫。Strand等[37]向生物樣品中加入HCl后超聲，再加入NaBEt4、戊烷同時(shí)進(jìn)行衍生化和萃取，萃取液過硅膠柱凈化以除去雜質(zhì)，用GC-PFPD對(duì)生物樣品中MBT、DBT、TBT進(jìn)行分析。在生物樣品中，三丁基錫及其降解產(chǎn)物的含量范圍為8.1～1316ng/g，其LOD為2～3ng/g，而苯基錫未檢測到。為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，用GC-PFPD測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR477中的MBT、DBT、TBT。實(shí)驗(yàn)得到各有機(jī)錫的回收率為：TBT為(108.1±7.8)%、DBT為(111.1±8.7)%、MBT為(89.2±9.6)%，結(jié)果表明：該方法滿足分析的要求，能很好地用于食品中有機(jī)錫的分析。趙孔祥等[38]以氫溴酸＋四氫呋喃和環(huán)庚三烯酚酮-正己烷為萃取劑，凝膠滲透色譜法(GPC)凈化，戊基溴化鎂衍生后弗羅里硅土柱凈化，氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器(硫模式)檢測水產(chǎn)品中TMT、DMT、TBT、DBT、MBT、MPhT、DPhT、TPhT。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩種基質(zhì)3個(gè)水平加標(biāo)的平均回收率為84.1%～116.6%，RSD＜20%，各有機(jī)錫的檢測限為0.1～1.2μg/kg，實(shí)驗(yàn)證明該方法的準(zhǔn)確度好、靈敏度高。

2.2 液相色譜法

在使用氣相色譜分離有機(jī)錫化合物的同時(shí)，液相色譜也被用于有機(jī)錫化合物的分離。氣相色譜對(duì)高沸點(diǎn)化合物、非揮發(fā)性物質(zhì)、熱不穩(wěn)定化合物、離子型化合物及高聚物的分離、分析較為困難，致使其應(yīng)用受到一定程度的限制。而液相色譜則不受樣品揮發(fā)度和熱穩(wěn)定性的限制，它非常適合分子質(zhì)量較大、難氣化、不易揮發(fā)或?qū)崦舾械奈镔|(zhì)、離子型化合物及高聚物的分離分析，因此用液相色譜對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行分析時(shí)，不需要衍生化等，只需將有機(jī)錫從樣品基質(zhì)中釋放出來，簡化了樣品前處理步驟，節(jié)省了分析時(shí)間，所以液相色譜建立的方法更加簡便、快速。液相色譜有幾種分離模式，其中離子交換色譜應(yīng)用最廣泛，在離子交換液相色譜中最重要的問題是單丁基錫與固定相有強(qiáng)烈的相互作用，要取得單丁基錫、二丁基錫、三丁基錫的分離須使用復(fù)雜的流動(dòng)相或梯度冼脫。反相液相色譜用簡單的流動(dòng)相就可對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行分析。其他的模式如正相色譜、離子對(duì)色譜、膠束色譜用于有機(jī)錫的分析相對(duì)來說較少。盡管液相色譜對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行分析時(shí)不需要進(jìn)行衍生化處理，但是能與液相色譜聯(lián)用的靈敏檢測器較少，從而限制了液相色譜的發(fā)展。

用氣相色譜對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行分析，國內(nèi)外已有很多報(bào)道，而液相色譜分析有機(jī)錫化合物的文獻(xiàn)相對(duì)較少。液相色譜常用的檢測器有：質(zhì)譜(M S)、熒光(flourimetry)、紫外(UV)。用UV對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行分析時(shí)，靈敏度差，因而現(xiàn)在很少用于有機(jī)錫的檢測。MS分析有機(jī)錫時(shí)有足夠的靈敏度，而且熒光檢測器作為錫的靈敏性、選擇性檢測器，被作為液相常用的檢測器。

2.2.1 質(zhì)譜(MS)

質(zhì)譜檢測器能夠提供分析物的結(jié)構(gòu)信息，用于復(fù)雜基體中微量組分的測定。MS具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定同時(shí)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。在質(zhì)譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的串聯(lián)質(zhì)譜(MS-MS)可以提供低于μg/g級(jí)的準(zhǔn)確度，可進(jìn)行元素化學(xué)組成的準(zhǔn)確測定，并可通過軟件用質(zhì)荷比和同位素分布對(duì)元素組成進(jìn)行自動(dòng)確認(rèn)，具有極高的分辨能力，能實(shí)現(xiàn)寬范圍的檢測，高動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍。但目前來講，MS和MS-MS主要還是用于紡織品、塑料中有機(jī)錫的檢測，用于食品中有機(jī)錫的檢測相對(duì)較少。Wang等[41]利用微波輔助萃取結(jié)合HPLC-ESI-MS測定紡織品和塑料中的TBT、TPhT、TET。Suzuki等[42]利用HPLC-MS-MS對(duì)人體尿樣中的TMT進(jìn)行分析，從而解釋暴露在DMT環(huán)境下的人，體內(nèi)會(huì)發(fā)生DMT向TMT的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生類似于TMT中毒的現(xiàn)象。

2.2.2 熒光(flourimetry)

熒光作為靈敏、選擇性檢測器，在LC中有廣泛的應(yīng)用前景，熒光已成為有機(jī)錫的另一種分析方法[43]。由于有機(jī)錫是非熒光的物質(zhì)，需加熒光顯示劑如桑色素等到有機(jī)錫中使其發(fā)熒光，從而適合于熒光的檢測。目前發(fā)現(xiàn)，用于無機(jī)錫的熒光試劑也能很好的用于有機(jī)錫的LC分析。熒光檢測器可以與正相色譜、離子色譜、反相色譜聯(lián)用。但是熒光用于有機(jī)錫分析時(shí)，存在一些缺點(diǎn)，如用熒光分析有機(jī)錫的三取代物與一、二取代物時(shí)，要在不同的pH值下、使用不同的熒光試劑，從而限制了熒光檢測器在有機(jī)錫分析中的應(yīng)用。

2.2.3 紫外(UV)

與上面幾種檢測器相比，由于紫外檢測器靈敏度不高，較少用于樣品中有機(jī)錫的分析。Wang等[44]在面粉樣中加入正已烷-乙酸，用微波進(jìn)行萃取，萃取液過膜，在Hexane -acetonitrile-THF(體積比為97:1:2)作為流動(dòng)相條件下，注入HPLC-UV進(jìn)行TBT、TPhT、TrPhT、TET、TrET分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBT、TPhT、TrPhT、TET、TrET的檢限分別為0.31、0.14、0.31、0.22、0.31μg/mL，回收率為88%～101%，RSD為3%～8%。在μg/g水平下，面粉樣品中沒有發(fā)現(xiàn)可測定量的有機(jī)錫存在，但這只對(duì)小麥面粉進(jìn)行了分析，其他的食物樣中也應(yīng)該用可靠的方法進(jìn)行分析。

3 聯(lián)用技術(shù)

有機(jī)錫化合物組分復(fù)雜、濃度低，單一的分離檢測方法往往難以滿足復(fù)雜樣品分析檢測的要求。分離與檢測技術(shù)的聯(lián)用可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢，滿足分析的要求。GC-AES、GC-ICP-MS、HPLC-ICP-MS等利用色譜的高分離效能與檢測器的高靈敏度結(jié)合，能滿足儀器分析要求的高準(zhǔn)確度和靈敏度，可以很好地應(yīng)用于食品中微量有機(jī)錫的檢測。

3.1 氣相色譜聯(lián)用技術(shù)

3.1.1 氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AES)

GC-AES是通過待測物原子(離子)化后，這些原子(離子)的外層電子被激發(fā)到高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子躍遷回到基態(tài)時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放，經(jīng)分光和光電轉(zhuǎn)換裝置檢測發(fā)射光的波長和強(qiáng)度，根據(jù)發(fā)射光的波長和強(qiáng)度作定性和定量分析。GC-AES結(jié)合了氣相色譜的分離能力和原子發(fā)射光譜的檢測能力，測定有機(jī)錫時(shí)選擇性高、檢測限低、精密度高、基體干擾小。Santos等[45]向生物樣品中加入四甲基氫氧化銨消化10～20min，上清液加入NaBEt4和Hexane同時(shí)進(jìn)行衍生化和萃取，萃取液濃縮后，進(jìn)樣，用GC-AED檢測生物樣品中的有機(jī)錫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBT、DBT、MBT、TPhT、TeBT、TcHT的檢測限為0.3ng/g，MOcT、DOcT的檢測限為0.4ng/g。在所有樣品中，都發(fā)現(xiàn)了丁基錫的存在，而TPhT的含量均低于檢測限，對(duì)于TeBT、DOT、MOT、TcHT這4種有機(jī)錫，除了在扇貝中檢測出TeBT的含量為1.9ng/g以外，在其他樣品中這4種有機(jī)錫的含量低于檢測限或者未檢測到這4種有機(jī)錫的存在。

1965年，McCormack等[46]第一次成功地實(shí)現(xiàn)微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜和氣相色譜聯(lián)用。由于MIP具有高的電離、放電管死體積小、能與GC低載氣流速兼容并且與ICP相比具有耗氣量少等獨(dú)特優(yōu)勢，在石化、環(huán)保、醫(yī)藥和食品工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前，GC-MIP-AES[19]已用于食品中有機(jī)錫的檢測。但其維護(hù)費(fèi)用以及運(yùn)行成本高，一般的實(shí)驗(yàn)室尚無力問津。

3.1.2 氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(GC-ICP-MS)

ICP-MS是利用電感耦合等離子體作為離子源，產(chǎn)生的樣品離子經(jīng)質(zhì)量分析器和檢測器后得到質(zhì)譜圖，利用質(zhì)譜圖對(duì)樣品所含元素進(jìn)行定性、定量分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜具有高靈敏度、分析速度快、很寬的線性范圍，能夠執(zhí)行元素的分析。由于這些特點(diǎn)，GC-ICP -MS[18,47-48]聯(lián)用技術(shù)已用于生物樣品中有機(jī)錫的分析。但I(xiàn)CP-MS儀器耗費(fèi)與維修費(fèi)用高，與氣相色譜儀連接接口復(fù)雜，且商品化的GC-ICP-MS傳輸線不是很多，這些原因限制了GC-ICP-MS的應(yīng)用。Qin等[18]向樣品中加入HCl-methanol，超聲30min，離心，上清液衍生化后，用頂空微萃取HS-SDME與氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜GC-ICP-MS結(jié)合測定貝類樣品中的丁基錫。實(shí)驗(yàn)中對(duì)衍生化試劑NaBEt4、NaBH4的衍生化效率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)NaBEt4衍生化效率更好，所得到的MBT、DBT、TBT檢測限更低，其檢測限分別為1.4、1.8、0.8ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～5.3%。俞是聃等[47]向魚鰓或牡蠣中加入醋酸鹽/醋酸，用異辛烷萃取，取上清液進(jìn)行NaBEt4衍生化，用氣相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法測定海產(chǎn)品中的三氯丁基錫、二丁基錫二氯化物、氯化三丁基錫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，儀器檢出限為0.1μg/L。線性范圍：1.0～200μg/L。

3.2 液相色譜聯(lián)用技術(shù)

HPLC本身所帶檢測器對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行分析時(shí)，其靈敏度不高，通過接口技術(shù)HPLC可實(shí)現(xiàn)與一些元素特征性檢測器聯(lián)用，這種連接須滿足兩個(gè)條件：1)色譜柱的流量等參數(shù)與所用檢測器相匹配的問題；2)檢測器須控制由此帶來的稀釋效應(yīng)以達(dá)到最高的靈敏度。

3.2.1 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)

HPLC與ICP-MS 聯(lián)用作為微量元素分析有效的途徑，它融合HPLC高效分離特點(diǎn)及ICP-MS低檢出限、寬動(dòng)態(tài)線形范圍及能跟蹤多元素同位素信號(hào)變化等優(yōu)點(diǎn)。液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)測定有機(jī)錫時(shí)，靈敏度高、檢測限低，它是食品中有機(jī)錫常用的分析技術(shù)。但HPLC-ICP-MS聯(lián)用時(shí)要注意的問題是，高濃度的有機(jī)溶劑將導(dǎo)致離子源的不穩(wěn)定，而且有可能使離子源熄滅。特別是有機(jī)物分解形成的碳可能導(dǎo)致ICP-MS錐口堵塞，并會(huì)提高噪聲和減少信號(hào)。因此在使用有機(jī)溶劑時(shí)，霧化器溫度恒定在0～5℃左右，以減少到達(dá)等離子體炬焰的有機(jī)溶劑總量。選擇氣中加入了O2/Ar混合氣，這樣有機(jī)物與適當(dāng)?shù)难鯕夥磻?yīng)，可以消除炬管和錐口的碳沉積。但是，如果加入過量的氧氣，會(huì)使ICP的負(fù)載加大，ICP的大量能量消耗于氧氣分子的分解，造成靈敏度下降。此外，從ICP經(jīng)過的高溫過量的氧氣對(duì)采樣錐造成損害，因此需要適當(dāng)控制氧氣的加入量。Yu等[49]利用HPLC-ICP-MS分析貝類樣品中的TMT、DBT、TBT、DPhT、TPhT。采用Agilent TC-C18色譜柱，CH3CN、H2O、CH3COOH流動(dòng)相體積比為65:23:12，0.05% TEA，pH3對(duì)菲律賓蛤及毛蛤樣品進(jìn)行超聲萃取及高速離心后，用上述方法進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：海產(chǎn)品含有4種有機(jī)錫，其中TBT和TPhT的含量最高為14.38～104.7μg/L (干質(zhì)量)。TMT、TBT和TPhT的加標(biāo)回收率均大于80%。DPhT和DBT可能存在吸附或降解問題，因而回收率僅為37.3%～75.2%。丘紅梅等[50]有代表性地采集廣東海域17個(gè)海區(qū)及部分市售海產(chǎn)品，樣品凍干處理制成干粉，加入流動(dòng)相經(jīng)超聲萃取、離心、過濾等處理后，用LC-ICPMS 法測定三丁基錫、三苯基錫含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：所檢測的32種共112個(gè)海產(chǎn)品樣品中三丁錫含量最高的為58.7ng Sn/g，平均含量是8.6ng Sn/g，三苯基錫含量最高的為324.1ng Sn/g，平均含量是44.9ng Sn/g。從而可以發(fā)現(xiàn)，廣東沿海海域海產(chǎn)品已受到一定程度的有機(jī)錫污染，而其中三苯基錫的污染情況比三丁基錫嚴(yán)重。W a hle n等[51]考察了不同的高效液相色譜條件分離CRM477樣品中的DBT、TPhT、TBT及兩種未知物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用色譜柱為C18reversed-phase (15cm×2.1mm，3mm)，流動(dòng)相CH3CN、H2O、CH3COOH體積比為65:23:12，0.05% TEA，pH(3.1±0.1)得到的柱效更高，而且能縮短樣品的分析時(shí)間。為了證明該方法的可靠性，用HPLC-ICP-MS測定牡蠣中的TBT，測得其含量為(131±3)μg/kg與其他9個(gè)實(shí)驗(yàn)室測得的(133±25)μg/kg結(jié)果相符合，因此用該方法測定海產(chǎn)品中的有機(jī)錫時(shí)，準(zhǔn)確度高，分析時(shí)間短。

3.2.2 液相色譜-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(HPLC-ICP-AES)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜可以同時(shí)檢測多種原子和離子。其檢出限低、靈敏度高，能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析。利用有機(jī)錫化合物容易形成氫化物的性質(zhì)，HPLC-ICP-AES常采用在線氫化衍生的方測定有機(jī)錫，ICP霧化器被用作氣-液分離器，從而提高了霧化效率，而且達(dá)到了去溶劑化和改善峰形的目的。Rivaro等[52]在1994—1995年期間，每隔一個(gè)月采一次樣，將采來的貽貝類樣品均質(zhì)化后，用二氯甲烷萃取，萃取液經(jīng)HPLC分離后，NaBH4在線衍生化，用ICP-AES分析貽貝類樣品軟組織、鰓、消化腺中的丁基錫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在貽貝類樣品的不同部位所含丁基錫的總濃度均不相同，但在不同部位所含的二丁基錫的濃度均最高，而未檢測到苯基錫的存在。對(duì)于三丁基錫和二丁基錫，其濃度隨季節(jié)而變化，而單丁基錫沒有此變化。

4 毛細(xì)管電泳(CE)

毛細(xì)管電泳(capillary electrophoresis，CE)是20世紀(jì)80年代后期分析化學(xué)、特別是生物分析化學(xué)領(lǐng)域取得的重大研究進(jìn)展，也是90年代最有影響力的分離手段之一。毛細(xì)管電泳是指以高壓電場為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)試樣中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離的一類技術(shù)，具有快速、高效、高靈敏度、重現(xiàn)性好及自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。目前毛細(xì)管電泳已進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段，用毛細(xì)管電泳和間接紫外檢測器或間接熒光分離有機(jī)錫是種較新的方法。Guo等[53]在一個(gè)混合的有機(jī)相-水相(甲醇、乙腈、水體積比為1:4:5，水中含0.1mol/L HAc、10mmol/L TBAP)存在下，用毛細(xì)管電泳對(duì)TPrT、TBT、TPhT、DPhT進(jìn)行分離，再用直接UV檢測器進(jìn)行檢測。這4種有機(jī)錫的檢測限為0.4～14μmol/L，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%～5.8%。

5 結(jié) 語

目前有機(jī)錫分析存在兩大問題：一是有機(jī)錫分析的樣品種類少。目前研究主要關(guān)注環(huán)境中有機(jī)錫對(duì)人體造成的危害，食品中有機(jī)錫測定的文獻(xiàn)相對(duì)較少，而食品是人類生存的必需品，必須加強(qiáng)這方面的研究，揭示其對(duì)人體健康的危害；二是有機(jī)錫分析技術(shù)的限制。有機(jī)錫的主要分析技術(shù)是氣相色譜、液相色譜。GC對(duì)高沸點(diǎn)化合物、非揮發(fā)性物質(zhì)、熱不穩(wěn)定化合物、離子型化合物及高聚物的分離、分析較為困難。用氣相色譜分析有機(jī)錫時(shí)，必須進(jìn)行衍生化步驟，有機(jī)錫衍生化是煩瑣的、費(fèi)時(shí)的，還會(huì)影響有機(jī)錫的萃取效率。HPLC不涉及有機(jī)錫的衍生化，分析對(duì)象也要廣泛得多，可以分離通常以離子或中性形式存在的絕大部分有機(jī)錫化合物，適用范圍頗為廣泛。但是與HPLC聯(lián)用的靈敏檢測器有限，與GC和HPLC相比，毛細(xì)管電泳法有很大的應(yīng)用潛力，越來越受到人們的重視。

綜上所述，在有機(jī)錫化合物研究中，要進(jìn)一步加大樣本檢測數(shù)量，優(yōu)化樣品前處理?xiàng)l件，盡可能排除各種共存物質(zhì)的干擾。在有機(jī)錫的分析過程中，要著力以提高儀器的靈敏度為要旨而深入研究，使化合物的檢測更加準(zhǔn)確、靈敏，從而保障人們的食品安全。

注：文中有機(jī)錫化合物縮寫對(duì)應(yīng)名稱如下：

一甲基錫(MMT)、二甲基錫(DMT)、三甲基錫(TMT)、三乙基錫(TET)、四乙基錫(TrET)、一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)、三丁基錫(TBT)、四丁基錫(TeBT)、一辛基錫(MOcT)、二辛基錫(DOcT)、三辛基錫(TOcT)、二環(huán)己基錫(DcYT)、三環(huán)己基錫(TCyT)、一苯基錫(MPhT)、二苯基錫(DPhT)、三苯基錫(TPhT)、四苯基錫(TrPhT)、三環(huán)己基錫(TcHT)。

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Research Progress in Analytical Methods of Organotin in Food

LIU Ying-xia1，LI Juan1，YAN Ai-ping1，GUO Lan1，WAN Yi-qun1,2,*
(1. Center of Analysis and Testing, Nanchang University, Nanchang 330047, China；2.State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

TS207.3

A

1002-6630(2010)19-0435-08

2010-06-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20765002；20965005)；江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2008BB22400)；食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室目標(biāo)導(dǎo)向資助項(xiàng)目(SKLF-MB200807)；食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自由探索資助項(xiàng)目(SKLF-TS-200918)

柳英霞(1980—)，女，實(shí)驗(yàn)師，博士研究生，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)及中藥現(xiàn)代化。E-mail：liuyingxia9999@163.com

*通信作者：萬益群(1964—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量與安全。E-mail：yqwanoy@sina.com