王善偉 蒙延佩 霍宏 柏海見 杜新勝

（1中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州，730060 2中國石油 蘭州石化公司自動化研究院，蘭州，730060）

我國改性聚氨酯的研究現狀

王善偉1蒙延佩2霍宏2柏海見1杜新勝1

（1中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州，730060 2中國石油 蘭州石化公司自動化研究院，蘭州，730060）

綜述了我國改性聚氨酯的主要分類，重點介紹了環(huán)氧樹脂改性聚氨酯、聚丙烯酸酯改性聚氨酯、無機碳納米管改性聚氨酯、有機硅改性聚氨酯等的研究進展，最后指出了我國改性聚氨酯今后發(fā)展方向。

聚氨酯,環(huán)氧樹脂改性,聚丙烯酸酯改性,無機碳納米管改性,有機硅改性

1 引言

聚氨酯(PU) 是由硬段和軟段交替組成，具有良好的物理和機械性能，其具有耐磨、耐油、耐撕裂、耐化學腐蝕、耐射線輻射、黏合性好、吸振能力強等優(yōu)良性能，在許多工業(yè)領域得到廣泛應用[1-4]。是一類用途廣泛的工程材料。然而其熱穩(wěn)定性較差、表面性能、耐老化性、耐沾污性不好，限制了它的進一步應用，需要對其進行改性以改善其存在的缺陷。通過改性，可以調節(jié)聚氨酯的化學結構與組成，可以賦予聚氨酯不同的性能。因此，改性聚氨酯在涂料、紡織、皮革、膠粘劑、生物材料等領域有廣泛的應用[5-6]。

2 改性分類

2.1 環(huán)氧樹脂改性聚氨酯

環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，因其有優(yōu)異的黏結性、力學強度、電絕緣性及良好的加工工藝性等特性，而廣泛應用于膠黏劑、涂料、復合材料基體等方面。環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能，如種類多、機械強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學穩(wěn)定性好、電絕緣性好、成本低等特點，在機械、電子、涂料等領域發(fā)揮著日益重要的作用，是防腐涂料的主要樹脂。用環(huán)氧樹脂對聚氨酯水分散體改性，可將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網狀結構而提高漆膜的硬度、附著力、耐化學性和耐溶劑性等性能。

潘光君[7]等利用環(huán)氧樹脂(E-51)與聚氨酯預聚體NCO 的反應，得到改性聚氨酯彈性體(PUE)，并考察了PUE的物理性能。結果表明E-51質量分數為5% 時，PUE的邵爾A型硬度、拉伸強度、100%定伸應力和撕裂強度達到最小值，分別為86、15.9 MPa、2.5 MPa和32.1 N·mm-1，而扯斷伸長率為457%；E-51提高了PUE的耐熱性；E-51質量分數為5% 時，PUE的耐溶劑性差，耐四氫呋喃最差，環(huán)己酮次之，乙酸乙酯最好。

趙小平[8]等采用高分子共混法，通過向聚氨酯預聚體中加入環(huán)氧樹脂(E-51)制備出了性能優(yōu)良的彈性體材料。研究了E-51的加入量對彈性體力學性能的影響；用FT-IR和X1LD表征了固化反應的過程以及產物的內部結晶狀態(tài)；通過動態(tài)粘彈譜對比了改性前后材料的動態(tài)力學性能；測試了材料的透水系數。結果表明E-51當加入量為25%，所得聚氨酯彈性體材料的內部出現了寬的聚合物峰，此時材料的力學性能與E-51的其他加入量相比最佳；材料的動態(tài)力學性能比改性前有了大幅度的提高， 同時耐水性能也比其他不同軟段的聚氨酯彈性體材料要好。

2.2 聚丙烯酸酯改性聚氨酯

聚丙烯酸酯樹脂具有良好的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性及優(yōu)異的物理機械性能，但其熱粘冷脆，耐磨損性差，不耐溶劑等缺點。通過聚丙烯酸酯對聚氨酯進行改性，將具有不同化學組成和不同性能的高分子材料通過一定手段復合，使之優(yōu)勢互補，是研制聚氨酯和擴大其應用范圍的有效途徑之一。

楊建軍[9]等人用丙烯酸酯單體對含C＝C雙鍵的水性聚氨酯進行接枝共聚改性，制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，用紅外光譜和透射電鏡等方法對制備的乳液粒子的形態(tài)結構及有關性能進行了分析和表征，結果表明同改性前的聚氨酯乳液相比，聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的粒徑明顯增大，耐水性、耐溶劑性和抗拉強度都有明顯提高。

姚和平[10]等采用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯，將其添加到聚氨酯樹脂中，加工成聚氨酯(PU)合成革，研究了聚丙烯酸酯的結構和壓花助劑對PU合成革的硬度、剝離強度、耐水解性能和壓花效果的影響。結果表明添加硬度適中的聚丙烯酸酯材料，使聚氨酯合成革在高溫壓花后的冷卻過程中能夠很快地從熔融態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)并且定型，壓花花紋清晰、定型效果好。聚丙烯酸酯和壓花助劑的加入對PU合成革的剝離強度基本無影響；添加壓花助劑的PU合成革的耐水解性能下降，加入聚丙烯酸酯改性的PU合成革的耐水解性能優(yōu)于添加壓花助劑的PU合成革。

2.3 無機碳納米管改性聚氨酯

無機納米粒子具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應， 在熱、聲、磁、光、催化等方面遠優(yōu)于普通材料，這為聚氨酯膠粘劑的改性研究提供了新材料。改性聚氯酯的納米粒子主要有蒙脫土、TiO2、SiO2、CaCO3、CaSO4等。

楊正龍[11]等采用化學改性方法研制了一種碳納米管摻雜改性的聚氨酯水性分散體，并采用掃描電鏡、激光粒徑分析、紫外-可見光吸收和熱失重等測試手段對該新型聚氨酯水性分散體的性能進行研究。實驗表明該聚氨酯水性分散體具有良好的室溫貯存穩(wěn)定性，碳納米管與水性聚氨酯分散體具有良好的相容性和協(xié)同增強效應，碳納米管的摻雜改性能夠提高聚氨酯涂膜的耐熱性能。

王德波[12]等使用硫酸鈣晶須對聚氨酯環(huán)氧樹脂進行改性，研究改性前后、改性條件、晶須長度及晶須加入量對聚氨酯環(huán)氧樹脂粘接性能的影響，并分析了晶須對聚氨酯環(huán)氧樹脂的改性機制。實驗表明晶須對聚氨酯環(huán)氧樹脂的改性機制為裂紋在晶須／基體界面處發(fā)生偏轉，從而阻礙了裂紋的擴展。當使用長度較短、經有機化處理后的晶須對聚氨酯環(huán)氧樹脂進行改性時，可使改性后的聚氨酯環(huán)氧樹脂對LY12鋁合金的粘結強度得到較大提高，其室溫剝離強度提高27%，100℃及-70℃剪切強度分別提高了39%和10%，晶須對聚氨酯環(huán)氧樹脂高溫性能的改善尤為明顯。

梁書恩[13]等采用多壁碳納米管(MWCNT)對聚氨酯彈性體(PUE)進行改性，研究MWCNT用量、分散方式以及偶聯劑表面處理等因素對PUE性能的影響。結果表明，MWCNT在PU基體中為部分納米級分散；隨著MWCNT用量的增大，PUE的100 定伸應力和拉伸強度呈現先減小后增大再減小的趨勢，而拉斷伸長率呈現先增大后減小的趨勢。動態(tài)力學性能分析結果表明，PUE的tant～隨著MWCNT用量能增大而減小，彈性提高。采用偶聯劑對MWCNT進行表面處理后，MWCNT與PU基體間的相互作用有一定提高，但團聚現象增加。

王國建[14]等采用疊氮法將聚乙二醇(PEG)、季戊四醇(PE)分別接枝到多壁碳納米管(MWNTs)上制得羥基化MWNTs，并利用羥基化MWNTs改性聚氨酯(PUR)。研究表明當MWNTs質量分數為0.1%時，相對于純PUR，添加了未修飾MWNTs、PEG修飾MWNTs和PE修飾MWNTs的PUR，其拉伸強度分別提高了64.2%、80.2%、85.5%，斷裂伸長率分別提高了108.4%、167.0%、127.3%。

王淑麗[15]等以微米／微米二氧化鈦(TiP2)為復合填料制備了聚氨酯防腐涂層，采用電化學阻抗譜(EIS)評估含不同用量納米TiO2涂層在0.5 mol／L氯化鈉溶液中的耐腐蝕性，結果表明納米二氧化鈦能有效提高涂層的抗腐蝕能力，其適宜用量為1.0%－1.5%。熱分析結果表明，在有大尺度填料存在的條件下，添加納米二氧化鈦對涂層的熱穩(wěn)定性影響不大。

2.4 有機硅改性聚氨酯

有機硅氧烷基團由于易于與羥基、羧基等含活潑氫的功能基團發(fā)生反應，因而常被引入到聚合物鏈中實現交聯。有機硅材料是分子結構中含有硅元素的高分子合成材料，其中聚有機硅氧烷應用最為廣泛，其主鏈由－Si－O－Si－骨架組成，有機基團與硅原子相連形成側基。有機硅的這種特殊結構和組成，使其具有柔順性好，表面張力低，生物相容性好，耐候性好，熱穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定等優(yōu)點，因此，以硅烷、硅油、硅樹脂和硅橡膠等形式廣泛用于工農業(yè)生產、新興技術、國防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生以及人們的日常生活中。

有機硅一聚氨酯共聚物是一類很有發(fā)展前途的新型高分子材料。從分子結構看，它既含有優(yōu)異的柔韌性、耐水性、透氣性及生物相容性的有機硅鏈段，同時又有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性及耐腐蝕性的聚氨酯鏈段，因此這類材料既克服了聚硅氧烷機械性能差的缺點，也彌補了聚氨酯耐侯性差的不足，在涂料、織物整理劑及血液相容材料等方面有著潛在的應用，吸引了很多學者的關注。

趙秀麗[16]等以十二烷基硫酸鈉、OP-10為乳化劑，采用預乳化的方法，將甲基丙烯酸丙酯基j甲氧基硅烷(KH-570)-丙烯酸酯-聚氨酯進行乳液共聚，制得了穩(wěn)定的聚合物乳液。結果表明采用乳液共聚法合成的聚合物分子鏈七帶有硅氧烷基團；乳膠粒子為粒徑在50-100 nm之問的球形粒子；體系聚合速率隨KH－570用量的增加而降低；隨體系溫度的升高而增加；KH-570的引入明顯提高了涂層的耐水性。

王文榮[17]等采用2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇、納米有機蒙脫土(OMMT)、α，ω一二羥基聚二甲基硅氧烷和硅烷偶聯劑為原料，制備了蒙脫土和有機硅復合改性的硅烷化聚氨酯(SPU)密封膠。研究了有機硅和OMMT用量、填料、催化劑的種類及用量對SPU密封膠力學性能的影響。研究表明經有機化處理的蒙脫土和有機硅復合改性的SPU密封膠具有性能互補效果，能同時提高密封膠的拉伸強度和伸長率。比純SPU密封膠分別提高了72.5% 和73.2% 。

楊玲[18]等以甲苯二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇為原料，合成了聚氨酯大單體；然后將其與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB－570)混合，制成預乳液，再滴加到聚丙烯酸丁酯(BA)種子乳液中，聚合成有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚細乳液。研究了DB－570用量、聚氨酯大單體的用量及類型、BA與MMA的質量比對細乳液性能的影響。結果發(fā)現隨著DB－570質量分數從2% 增加到6% ，細乳液的聚合及儲存穩(wěn)定性降低，乳膠粒的粒徑及其分布指數逐漸增大；DB－570質量分數為4% 時，細乳液的穩(wěn)定性及乳膠粒的粒徑大小及其分布最佳。隨著聚氨酯大單體用量的增加，或聚乙二醇(PEG)摩爾質量的減小，細乳液乳膠粒的粒徑及其分布指數增大；當聚氨酯質量分數為10%、其PEG摩爾質量為800 tool時，細乳液乳膠粒的粒徑最小、分布最窄；BA與MMA的質量比增大，細乳液乳膠粒的粒徑隨之緩慢減小，BA與MMA的最佳質量比為4:1。

郭云飛[19]等為獲得具有良好拒水性能的聚氨酯膜，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、端羥基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)、1,4－丁二醇(BDO)、三羥甲基丙烷(TMP)為主要原料，合成了一系列有機硅改性聚氨酯(Si—PU)嵌段聚合物，探討了DHPDMS質量分數對聚合物溶液性能以及聚合物膜性能的影響。紅外光譜表明有機硅鏈段已經嵌入到聚氨酯大分子鏈段中。有機硅的引入使膜獲得了拒水的表面效果，當DHPDMS質量分數由0上升到10%時，聚合物膜表面的水接觸角由76.8°上升到102.5°；膜的力學性能隨DHPDMS含量變化不大，膜可以在達到表面良好拒水性的同時保持較好的黏著性，表現出膜良好的應用性能；有機硅鏈段的引入使膜的熱穩(wěn)定性得到提高。

隋麗麗[20]等合成了作為固相微萃取(SPME)涂層的有機硅一聚氨酯共聚物，考察了該共聚物的物理性能。研究表明有機硅一聚氨酯共聚物固相微萃取涂層最高使用溫度為250℃；萃取頭涂層表面涂漬平整，涂層內硅元素分布均勻；涂層對水中苯、氯苯、硝基苯萃取的色譜峰高與濃度線性關系良好。

鮑利紅[21]等用聚醚多元醇(PPG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-丁二醇(BDO)等為主要原料，合成了有機硅改性聚氨酯溶液。通過對合成條件的考察發(fā)現，反應溫度為65℃，反應4 h，采用m(丁酮)：m(二甲苯)=1：1作溶劑，可得到黏度適中、性能良好的產品。考察了聚二甲基硅氧烷質量分數對有機硅改性聚氨酯溶液及其成膜性能的影響。結果發(fā)現隨著W(PDMS)增加，溶液的黏度降低，成膜的熱穩(wěn)定性提高，當(PDMS)=10%時成膜的水接觸角達到最大值102．6°。

王建田[22]以PPG、IPDI、DMPA、硅油為原料，通過反應合成。討論了反應溫度、反應時間及催化劑用量對反應的影響；結果表明反應最佳溫度為80-100%，反應時間約4小時。加水乳化制備了有機硅-聚氨酯共聚物乳液，乳液室溫貯存穩(wěn)定性可以。研究表明反應溫度須控制好，最佳溫度為80－100℃，反應時間約4d。反應溫度過高會使反應物發(fā)生固化、溫度過低和反應時間不夠都會影響其反應程度；在反應過程中如發(fā)現反應液黏度增大，則可加入少許丙酮。

李書鵬[23]等以聚己二酸乙二醇酯、甲苯-2,4二異氰酸酯、二元醇、羥基硅油為主要原料，合成有機硅改性聚氨酯密封劑預聚體。用紅外光譜法對其結構進行表征，同時測定預聚體的物理性能。結果表明合成的聚氨酯密封劑預聚體受環(huán)境溫度、空氣濕度影響小，存放時間長，提高了密封膠力學性能。

張海永[24]等研究了聚硅氧烷改性聚氨酯涂層的吸聲性能，研究表明填料種類、結構、含量以及空腔結構會對涂層體系的吸聲性能產生不同程度的影響。聚氨酯涂層體系經聚硅氧烷改性形成IPN結構后，其表觀密度、拉伸模量、剪切模量均降低，因此阻尼損耗因子降低明顯。填料種類、結構、含量對涂層體系的吸聲性能均會產生影響，通過添加合適的填料改善涂層體系的特性阻抗，可以使涂層的吸聲性能有明顯的提高。

3 結語

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)保意識的不斷加強，對高性能改性聚氨酯的需求量也越來越大，深人研究改性聚氨酯技術并實現工業(yè)化生產的要求非常緊迫，國內科研人員應加大改性聚氨酯的工藝技術研究和工程應用研究，進一步拓展國內市場的應用領域。

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Research of Modified Polyurethane in China

Wang Shanwei1； Meng Yanpei2; Huo Hong2; Bai Haijian1; Du xinsheng1
(1 Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, 730060, China 2 Automation Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, 730060, China)

This main classifi cation of modifi ed polyurethane are introduced in China, The research and development of the epoxy modifi ed polyurethane,polyacrylate, polyurethane, inorganic carbon nanotube modifi ed polyurethane, silicone modifi ed polyurethane are introduced in detail, Finally the development trends of the modifi ed polyurethane are reviewed.

Polyurethane, Epoxy resin modifi ed, Polyacrylate Modifi ed, Inorganic carbon nanotube modifi ed, Silicone modifi ed