柯昌君,吳維舟,柯 濤 (長江大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,湖北荊州434023)

楊建雄,蘇云華 (荊州市墻體材料革新與建筑節(jié)能辦公室,湖北荊州434020)

蒸壓硅酸鹽制品中的水化硅酸鈣 (C—S—H)與水泥水化產(chǎn)物C—S—H有明顯不同,主要表現(xiàn)如下:①蒸壓條件下,水化產(chǎn)物的種類更多,形貌更豐富。②蒸壓條件下,水化產(chǎn)物更易發(fā)育長大,且存在水化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。在蒸壓硅酸鹽制品 (CaO—SiO2—H2O系統(tǒng))中,C—S—H有幾十種,主要分為5種類型[1]:結(jié)構(gòu)上同屬于硅灰石的化合物、托勃莫來石族、白鈣沸石族、結(jié)構(gòu)上同屬于γ—C2S的化合物、其他水化硅酸鈣。蒸壓材料及其生產(chǎn)過程中不可避免地存在含Al、S和堿金屬元素的礦物,這些物質(zhì)以不同形式影響著蒸壓制品中C—S—H的結(jié)構(gòu)和性能。為此,筆者研究了蒸壓材料中常見離子對C—S—H的影響情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

選用的硅質(zhì)材料有粉煤灰、礦渣、廢玻璃粉和鋼渣 (氧化渣),鈣質(zhì)材料為熟石灰。粉煤灰I的主要礦物組成為剛玉、莫來石、赤鐵礦和少量玻璃相,粉煤灰Ⅱ的主要礦物組成為石英、莫來石和玻璃相。廢玻璃粉均為玻璃相。礦渣以玻璃相為主,含少量方解石和石英。熟石灰為工業(yè)級熟石灰。其化學(xué)成分如表1所示。

表1 原材料化學(xué)成分分析

1.2 試驗(yàn)方法

攪拌均勻后,在4kN的壓力下壓制成?36mm×36mm的試件。將成型好的每組樣品分別放入塑料盒中加蓋密封,常溫下靜置16h后,放入蒸壓釜中,按照一定的蒸壓制度進(jìn)行蒸壓處理。

1.3 測試

1)顯微結(jié)構(gòu)分析 采用LEO1530VP型SEM掃描電鏡作顯微結(jié)構(gòu)分析。

2)X-射線衍射分析 采用D/max-Ⅲ型全自動X-射線衍射儀作X-射線衍射分析。測試條件如下:Cu靶,石墨單色器,電壓為40kV,電流為30mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸壓材料中含Al相對水化硅酸鈣的影響

粉煤灰石灰蒸壓系統(tǒng) (粉煤灰Ⅱ,石灰占固體質(zhì)量的20%)在1.2MPa飽和蒸汽壓下恒溫處理16h后,其水化產(chǎn)物之一水石榴石的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 1.2MPa飽和蒸氣壓下蒸壓16h后試樣的掃描電鏡照片

圖2為1.2MPa飽和蒸汽壓下,不同蒸壓時(shí)間的粉煤灰石灰系統(tǒng)X射線衍射圖 (XRD)。圖2顯示,隨著蒸壓時(shí)間的延長,0.505nm衍射峰逐漸減弱,1.13nm和0.307nm衍射峰逐漸增強(qiáng),表明水石榴石量逐漸減少,C—S—H和托貝莫來石總量逐漸增加。這一結(jié)果表明,部分水石榴石分解,分解出來的 [AlO4]進(jìn)入C—S—H結(jié)構(gòu)中,形成Al代水化硅酸鈣 (Al代C—S—H)。

圖2 粉煤灰試樣的X射線衍射圖

圖3 礦渣石灰蒸壓樣品的X射線衍射圖

CaO—Al2O3—SiO2—H2O蒸壓系統(tǒng)中,水石榴石總是最先出現(xiàn)的水化產(chǎn)物之一[2]。在Ca(OH)2和富鈣C—S—H的條件下,水石榴石表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[3]。盡管水石榴石可以在很寬的溫度范圍內(nèi)獲得,但并不是在所有條件下都能夠穩(wěn)定存在。隨著系統(tǒng)中Ca2+離子的不斷消耗,蒸壓系統(tǒng)中 [SiO4]繼續(xù)溶出,堿度逐步下降,水石榴石表面開始分解,提供進(jìn)一步反應(yīng)生成C—S—H所需的Ca2+,水石榴石的 [AlO6]演變?yōu)?[AlO4],進(jìn)入新生成的C—S—H結(jié)構(gòu)中,起到連接 [SiO4]的作用[4],形成Al代C—S—H。在雙鏈結(jié)構(gòu)的托貝莫來石中,[AlO4]取代 [SiO4]優(yōu)先出現(xiàn)在橋四面體中[5]。富Si的Al代C—S—H阻礙了托貝莫來石的形成。這樣,水石榴石轉(zhuǎn)化形成的Al代C—S—H存在2種不同形貌的物相:①系統(tǒng)提供Ca2+的量相對不足時(shí),系統(tǒng)中富含可溶性 [SiO4],C—S—H難以繼續(xù)發(fā)育長大,以細(xì)小的纖維狀形式存在,如圖1(a)所示。②水石榴石大量分解,形成無定形高堿水化產(chǎn)物,水化產(chǎn)物可逐步發(fā)育為結(jié)晶良好的托貝莫來石,如圖1(b)所示。

CaO—SiO2—Al2O3—H2O系統(tǒng)中,盡管活性Al在一定程度上加速了托貝莫來石的發(fā)育長大,但阻止了硬硅鈣石的形成。圖3為在1.2MPa飽和蒸汽壓下蒸壓處理16h的礦渣石灰系統(tǒng)的XRD圖,圖中顯示,系統(tǒng)中出現(xiàn)水石榴石、托貝莫來石和C—S—H(I),但沒有觀察到硬硅鈣石的衍射峰。

2.2 蒸壓條件下對水化硅酸鈣的影響

表2 二水石膏在不同蒸壓系統(tǒng)中的最佳摻量

從表2可以看出:①4種原材料的Al2O3含量不同,粉煤灰Ⅰ中的Al2O3含量最高,但其二水石膏的最佳摻量為0,說明二水石膏最佳摻入量與系統(tǒng)中總Al2O3量并沒有直接關(guān)系。②粉煤灰Ⅰ和粉煤灰II蒸壓系統(tǒng)中,結(jié)合水量分別為4.99%和6.96%,二水石膏的最佳摻量及系統(tǒng)總SO3量分別為0、0.98和3、1.98,表明隨著C—S—H和托貝莫來石量增多,進(jìn)入其結(jié)構(gòu)的 [SO4]增加。③粉煤灰Ⅱ和廢玻璃粉蒸壓系統(tǒng)的結(jié)合水量分別為6.96%和9.17%,二水石膏的最佳摻量及系統(tǒng)總SO3量分別為3、1.98和1、1.26,表明Mountainite(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O中 [SO4]難以取代 [SiO4],α-C2SH也是如此,說明 [SO4]取代 [SiO4]的量與水化硅酸鈣的種類有關(guān)。

正如雙鏈結(jié)構(gòu)的托貝莫來石中 [AlO4]取代 [SiO4]優(yōu)先出現(xiàn)在橋四面體中一樣,[SO4]優(yōu)先取代出現(xiàn)在橋四面體中的 [SiO4],為晶體進(jìn)一步長大起連接作用[7]。在C—S—H結(jié)構(gòu)中,S6+取代(Si4++2H+)基團(tuán),進(jìn)入C—S—H晶格中,加速C—S—H凝膠向托貝莫來石的轉(zhuǎn)化,且不改變托貝莫來石的形貌[8]。

2.3 堿金屬離子 (K+、Na+)對水化硅酸鈣的影響

圖4為廢玻璃粉石灰蒸壓樣品的X射線衍射圖。圖示表明,隨著蒸壓時(shí)間的延長,其主要水化產(chǎn)物(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O的衍射峰明顯增強(qiáng)。蒸壓處理16h后,沒有1.13nm衍射峰出現(xiàn),表明托貝莫來石沒有形成或量少。圖5為廢玻璃粉石灰蒸壓樣品掃描電鏡照片,照片顯示,其主要水化產(chǎn)物(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O大量存在,且未發(fā)現(xiàn)托貝莫來石。

3 結(jié) 論

1)蒸壓材料中不可避免的存在含Al相、硫酸鹽和堿金屬元素等,這些物質(zhì)可參與水熱反應(yīng),對C—S—H的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。

圖4 廢玻璃粉石灰蒸壓樣品的X射線衍射圖

圖5 廢玻璃粉石灰蒸壓樣品掃描電鏡照片

2)蒸壓過程中,隨著蒸壓制品的堿度下降,含Al相水石榴石分解,形成Al代C—S—H。

4)堿金屬離子K+、Na+可取代Ca2+進(jìn)入C—S—H結(jié)構(gòu)中。

[1]П·И·Б ОЖЕНОВ.蒸壓材料工藝學(xué) [M].呂昌高譯.北京:中國建筑工業(yè)出版社,1985.

[2]張繼能,顧同曾.加氣混凝土生產(chǎn)工藝[M].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1992.

[3]Danielle S K,Abhi R,Jean-Pierre G.Differential scanning calorimetry evaluation of autoclaved cement based building materials made with construction and demolition waste[J].T hermochimica Acta,2002,389:195～198

[4]Sasaki K,Masuda T,Ishida H,et al.Structural deg radation of tobermorite during vibratory milling[J].Journal of the American Ceramic Society,1996,79(6):1569～1574

[5]Weiping Ma and Paul W B.hydrothermal reactions of fly ash with Ca(OH)2and CaSO4·2H2O[J].cement and concrete research,1997,27(8):1237～1248.

[6]Danielle S K,Abhi R.DTA-TGA of unstirred autoclaved metakaolin-lime-quartz slurries:The formation of hydrogarnet[J].Thermochim.Acta,1998,316(2):149～154.

[7]Menetrier D,I Jawed I,Skalny J.ESCA and SEM studies on early C3S hydration[J].Cement and concrete research,1979,9:473～482.