彭登耳，甘衛(wèi)平，周健，向鋒，王曉慶

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

玻璃粉表面化學(xué)鍍銀及其在太陽能電池的應(yīng)用

彭登耳，甘衛(wèi)平，周健，向鋒，王曉慶

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

采用超聲波輔助乙二醇還原硝酸銀的工藝對玻璃粉進行活化處理，以硝酸銀為銀源，單寧為還原劑，在室溫下用化學(xué)鍍法制備鍍銀玻璃粉，并將此復(fù)合粉末用于晶硅太陽能電池的導(dǎo)電銀漿中。利用SEM和EDS對復(fù)合粉末、太陽能電池電極表面和截面進行形貌觀察和成分分析，利用XRD和DSC對玻璃粉分別進行物相分析和熱分析。結(jié)果表明：在設(shè)定的反應(yīng)條件下，當(dāng)硝酸銀與玻璃粉的初始質(zhì)量比為0.09時，銀鍍層均勻；玻璃粉表面鍍覆納米銀可降低玻璃粉軟化溫度、提高電極厚膜的致密度、并在銀硅界面沉積更多銀晶體，使電池的光電轉(zhuǎn)化效率從17.551%提高至17.711%。

玻璃粉；單寧；化學(xué)鍍；鍍銀玻璃粉；太陽能電池

晶硅太陽能電池在當(dāng)前所有類型太陽能電池中具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，制備技術(shù)也最為成熟，在生產(chǎn)應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而由于原材料性能以及模塊技術(shù)的限制，晶硅太陽能電池正處于光電轉(zhuǎn)換效率提升的瓶頸期[1]。因而，作為制備晶硅太陽能電池關(guān)鍵材料的正面銀漿得到了科研機構(gòu)以及企業(yè)的廣泛關(guān)注和研究。正面銀漿主要由銀粉、玻璃粉、有機載體及摻雜劑組成。雖然，玻璃粉在銀漿中僅占2%～5%(質(zhì)量分數(shù))，卻在電極的形成過程中具有不可替代的作用[2?4]，主要表現(xiàn)在：一方面，玻璃粉在軟化熔融后先腐蝕硅基片表面的SiNx減反射膜，作為粘結(jié)劑使電極厚膜與硅基體間具有良好的結(jié)合力，且液相的玻璃粉對銀顆粒有良好的潤濕能力，使電極柵線更致密；另一方面，熔融玻璃粉作為載體，能運載溶解于其中的銀抵達晶體硅表面，并在冷卻過程中于銀?硅界面處重結(jié)晶形成銀晶粒，得到良好的銀?硅歐姆接觸。多項研究表明[5?7]：玻璃粉的軟化溫度和潤濕性是影響太陽能電池性能的重要因素，因為它們會影響玻璃粉穿透減反射膜的能力、銀?硅界面上重結(jié)晶形成的銀晶粒尺寸和數(shù)量以及電極附著力。然而，目前關(guān)于玻璃粉的研究主要著眼于玻璃成分體系的研發(fā)，較少涉及玻璃粉的表面改性。鑒于納米銀顆粒是一種有效的燒結(jié)助劑[8?9]，本課題組的前期研究發(fā)現(xiàn)[10?14]，通過在玻璃粉表面鍍覆一層納米尺寸的銀顆粒，可改善玻璃粉的潤濕性能，促進致密的電極厚膜和良好的歐姆接觸形成，提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。單寧是一種高度聚合的多酚類有機物，近年來已被證明是一種性能優(yōu)良、成本低廉的還原劑，并且較普遍地應(yīng)用于納米顆粒的制備，如AROMAL等[15]以單寧同時作為還原劑和穩(wěn)定劑，制備了平均尺寸為8～12 nm的納米金顆粒；DADOSH[16]用單寧溶液直接將硝酸銀還原成粒徑均勻的單分散球狀銀納米顆粒。但是，迄今為止鮮有文獻報道其在化學(xué)鍍中的應(yīng)用。本文采用化學(xué)鍍方法，在室溫下以硝酸銀為銀源、乙二醇為活化劑[17]、單寧為還原劑，制備納米銀包覆玻璃粉(以下稱鍍銀玻璃粉)，通過對鍍銀玻璃粉進行形貌與成分分析，研究在該制備工藝中硝酸銀的用量對鍍覆效果的影響，并研究所得鍍銀玻璃粉對太陽能電池性能的影響，研究結(jié)果對提高正銀漿料的燒結(jié)活性及太陽能電池的性能有重要意義。

1 實驗

1.1 試劑

AgNO3(分析純，99.8%，株洲冶煉集團有限責(zé)任公司)；乙二醇(分析純，西隴化工股份有限公司)；單寧(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，99%，天津市富宇精細化工有限公司)；自制玻璃粉(粒徑1～3 μm)；銀粉(純度≥99.9%，粒徑3～5 μm)；松油醇(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；自制去離子水等。

1.2 鍍銀玻璃粉的制備

以超聲波輔助，采用乙二醇還原硝酸銀的工藝對玻璃粉進行活化。在室溫下，稱取一定量的硝酸銀于30 mL乙二醇溶液中，充分攪拌使其完全溶解，然后向其中倒入3 g玻璃粉，得到黃色的懸濁液，記為A液。開啟超聲，同時進行機械攪拌，一段時間后可觀察到懸濁液顏色逐漸由黃色變成灰色，30 min后停止超聲，完成對玻璃粉的活化處理。

配制10 mL0.05M的單寧—乙二醇溶液作為化學(xué)鍍過程的還原液，記為B液。超聲過程結(jié)束后，在室溫以及持續(xù)機械攪拌的條件下，將B液快速加入A液中。一段時間后，懸濁液顏色逐漸發(fā)生變化并穩(wěn)定，不再變化。1 h后停止攪拌，將懸濁液靜置至粉體自然沉降完全，倒出上層液體，將所得粉體分別水洗、醇洗各3次，在60 ℃下干燥4 h后過篩，得到鍍銀玻璃粉。通過調(diào)節(jié)硝酸銀的用量，探究硝酸銀用量對包覆效果的影響。不同鍍銀玻璃粉以x%Ag@GF表示，其中x是硝酸銀與玻璃粉的初始質(zhì)量比MR的值。

1.3 銀電極的制備

按質(zhì)量比85.5:3.25:10.75:0.5的比例稱取銀粉、玻璃粉、有機載體(松油醇等)和摻雜劑，預(yù)攪拌后倒入混合器中混合均勻，然后將上述混合物在三輥研磨機中充分混合研磨均勻，得到太陽能電池正面銀漿。將制備的正銀漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷于硅片表面，經(jīng)干燥后，在峰值溫度為850 ℃的紅外燒結(jié)爐中燒結(jié)1 min得到正面銀電極。

1.4 表征

用MIRA 3 TESCAN型掃描電鏡對粉體顆粒的形貌、導(dǎo)電厚膜電極的表面形貌及截面形貌進行觀察，用匹配的能譜分析儀對玻璃粉的成分進行分析。用D?MAX2500型X射線衍射儀對鍍銀玻璃粉進行物相結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶，掃描角度范圍為5°≤2θ≤80°，掃描速度為8 (°)/min。用STA449C型熱分析儀對玻璃粉的熱性能進行檢測。用太陽能電池測試系統(tǒng)DLSK-FXJ7對太陽能電池片的電性能，包括串阻Rs、開路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子FF與光電轉(zhuǎn)換效率Eff等進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與成分分析

圖1為原始玻璃粉的形貌圖，從中可以看到，原始玻璃粉表面光滑，無明顯顆粒物。

圖2(a)為活化玻璃粉的形貌圖，從圖中可以看到玻璃粉表面附著有納米顆粒。圖2(b)～(d)為硝酸銀與玻璃粉的質(zhì)量比對鍍銀玻璃粉表面形貌的影響，從圖中可以看出，隨硝酸銀與玻璃粉的質(zhì)量比增大，納米顆粒的尺寸和玻璃粉表面的包覆程度均逐漸增加。從

圖1 原始玻璃粉的SEM形貌Fig.1 SEM image of pure glass frits

圖2(b)可以看出，當(dāng)硝酸銀與玻璃粉的質(zhì)量比為0.06時，玻璃粉表面的納米顆粒數(shù)量少、粒徑小且分布不連續(xù)，這主要是由于反應(yīng)體系中銀離子濃度低，銀離子與單寧分子碰撞幾率小，氧化還原反應(yīng)速率以及銀的析出率均較低。當(dāng)硝酸銀與玻璃粉的質(zhì)量比增大至0.09時，如圖2(c)所示，玻璃粉表面的納米銀顆粒明顯增多、粒徑增大，玻璃粉表面包覆率也明顯增大，形成了更為致密、連續(xù)的納米銀鍍層。而當(dāng)硝酸銀與玻璃粉的質(zhì)量比進一步增大到0.12時，如圖2(d)所示，玻璃粉表面的銀顆粒更為密集、粒徑增大，而均勻性降低且形成了團聚。這是由于反應(yīng)體系中銀的含量增加，銀離子濃度增大，體系中較高反應(yīng)物濃度使得反應(yīng)速率加快，銀的析出率增大，擴散到玻璃粉表面沉積生長的銀原子增多，當(dāng)過多的銀原子擴散到玻璃粉表面進行生長，則會使得本已十分常密集的銀顆粒繼續(xù)生長形成團聚。由此，在設(shè)定的反應(yīng)條件下，9% Ag@GF的包覆效果較好，其表面的納米銀鍍層較為致密且顆粒粒徑均勻。

圖3為原始玻璃粉與鍍銀玻璃粉(9%Ag@GF)的EDS分析結(jié)果，從圖3(a)中可以看到，原始玻璃粉中并不存在銀元素，而在圖3(b)中則可觀察到銀的特征峰，且銀的質(zhì)量分數(shù)達到4.68%，這表明有銀元素附著于玻璃粉表面，從而證實玻璃粉表面的納米顆粒為銀顆粒。

圖2 活化玻璃粉及不同的硝酸銀與玻璃粉質(zhì)量比下制備的鍍銀玻璃粉的形貌Fig.2 SEM images of activated glass frits and silver-coated glass frits prepared under different mass ratios of silver nitrate to glass frits (a) Activated glass frits; (b) MR=0.06; (c) MR=0.09; (d) MR=0.12

圖3 原始玻璃粉與鍍銀玻璃粉的EDS分析Fig.3 EDS analysis of glass frits (a) Pure glass frits; (b) 9%Ag@GF

2.2 鍍銀玻璃粉物相分析

圖4為原始玻璃粉與鍍銀玻璃粉的XRD圖譜。從圖中可以看出，原始玻璃粉的XRD圖譜上只在2θ約為28°的位置出現(xiàn)了一個非晶相的饅頭峰，這是玻璃粉的特征衍射峰，而與之相比，鍍銀玻璃粉的XRD圖譜上不同程度地出現(xiàn)了銀的特征衍射峰，且隨硝酸銀與玻璃粉質(zhì)量比增加，銀的特征衍射峰越來越明顯，這表明鍍銀玻璃粉中銀的含量升高。在9%Ag@GF的XRD圖譜中，2θ=38.200°，44.400°，64.600°和77.597°的位置分別出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰與JCPDS卡片87-0720記錄的銀的(111)，(200)，(220)和(311)晶面的數(shù)據(jù)吻合，同時可以看到各圖譜中不存在其他物質(zhì)的衍射峰，說明單質(zhì)銀結(jié)晶良好。

2.3 鍍銀玻璃粉熱分析

圖4 原始玻璃粉及不同硝酸銀與玻璃粉質(zhì)量比下制備的鍍銀玻璃粉的XRD圖譜:Fig.4 XRD patterns of pure glass frits and silver-coated glass frits prepared under different mass ratios of silver nitrate to glass frits (a) Pure glass frits; (b) MR=0.06; (c) MR=0.09; (d) MR=0.12

圖5 原始玻璃粉與鍍銀玻璃粉的DSC曲線Fig.5 DSC curves of pure glass frits (a) and 9%Ag@GF (b)

圖5為原始玻璃粉和9%Ag@GF的DSC曲線。從圖中可以看到，兩條曲線的變化有較強的同步性，與原始玻璃粉相比，鍍銀玻璃粉的軟化點降低到456℃，且沒有出現(xiàn)額外的強烈的放熱峰和吸熱峰，這表明鍍銀玻璃粉仍然滿足玻璃粉用于太陽能電池片的燒結(jié)要求。納米態(tài)金屬顆粒具有更高的比表面能，熔化時所需增加的內(nèi)能更小，因此納米顆?？稍谶h低于塊體熔點的溫度熔化[18]。故對于使用鍍銀玻璃粉的漿料，在燒結(jié)階段，納米銀很高的表面能可以促進玻璃粉的熔化，一定程度上降低了玻璃粉的軟化點，這有利于增強玻璃粉的流動性和其對基材的浸潤性，從而促進漿料的燒結(jié)。

2.4 反應(yīng)機理

本研究采用超聲波輔助乙二醇還原硝酸銀的方法對玻璃粉進行活化處理，然后進行化學(xué)鍍銀。在玻璃粉活化階段，乙二醇同時充當(dāng)還原劑和溶劑，一方面，乙二醇能還原硝酸銀，生成微小的納米銀顆粒；另一方面，乙二醇能夠進一步刻蝕玻璃粉表面，使其表面粗糙度增大，為銀顆粒提供異相形核位點。乙二醇與硝酸銀在室溫下反應(yīng)緩慢，但在超聲波的輔助下，乙二醇與硝酸銀間的化學(xué)反應(yīng)活性明顯提高。這是因為當(dāng)超聲波輻射溶液時，能夠在其中引起空化效應(yīng)，致使溶液中出現(xiàn)高、低壓交替，局部高溫及迅速冷卻等極端現(xiàn)象[19]。因此體系中活化分子數(shù)目增加，從而加速了銀的析出。而在化學(xué)鍍階段，玻璃粉表面沉積的這些細小的納米銀顆粒則作為催化活性位點，誘使銀原子沉積和長大，最終形成一層較致密、均勻的銀鍍層。

圖6為單寧其結(jié)構(gòu)示意圖。研究表明，單寧分子中每個苯酚單體至少兩個羥基被氧化成相應(yīng)的酮基，才能還原銀離子，由于相鄰羥基間的螯合和碳價的限制，一個單寧分子的25個羥基中只有20個羥基能參與氧化還原反應(yīng)，單寧與銀離子間的反應(yīng)機理可由以下方程式表示[15?16,20]：

為了證明在化學(xué)鍍階段單寧的作用，進行了以下實驗：在其他反應(yīng)條件設(shè)定不變的情況下，在化學(xué)鍍階段不加入單寧，并利用SEM對活化完成后和化學(xué)鍍過程結(jié)束后的粉體形貌分別進行觀察。結(jié)果表明兩者形貌并無明顯差異，如圖7(a)和圖7(b)所示，這應(yīng)該歸因于在室溫下乙二醇與硝酸銀之間反應(yīng)相當(dāng)緩慢。由此證實單寧為化學(xué)鍍階段的主要還原劑。

圖6 單寧的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram structure of tannin

圖7 活化玻璃粉及未添加單寧的鍍銀玻璃粉的形貌:Fig.7 SEM images of activated glass frits and silver-coated glass frits without tannin (a) Activated glass frits; (b) Silver-coated glass grits

2.5 電極形貌及電性能

圖8 正面電極的電極厚膜表面和銀硅界面的形貌Fig.8 SEM images of the surfaces and the silver-silicon interfaces of the silver electrodes films (a), (e) Pure glass frits; (b), (f) 6%Ag@GF; (c), (g) 9%Ag@GF; (d), (h) 12%Ag@GF

圖8(a)～(d)分別為使用原始玻璃粉和不同鍍銀玻璃粉配制的漿料燒結(jié)得到的正面電極厚膜表面形貌。由圖可見，相較于使用原始玻璃粉制備的正面電極，使用鍍銀玻璃粉得到的正面電極厚膜更致密，孔洞數(shù)目減少。這主要是因為在電極燒結(jié)過程中，鍍銀玻璃粉表面的納米銀顆粒具有很高的表面活性，一方面納米銀顆粒熔化后形成液相覆蓋在玻璃粉表面，能促進玻璃粉的流動，提高玻璃粉分布的均勻性；另一方面能降低其軟化溫度點，促進玻璃粉的燒結(jié)。再者玻璃粉提前軟化形成液相，增強了玻璃粉對銀顆粒的潤濕效果，使得導(dǎo)電相銀粉的流動性更佳，所以燒結(jié)過程中由于有機載體揮發(fā)等形成的孔洞能夠更好地被填充，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也因此更致密。同時可以從圖8(b)～(d)觀察到，使用9%Ag@GF的電極厚膜最為致密，這可能是因為9%Ag@GF表面銀含量較高，其表面鍍層團聚較少，且鍍層銀顆粒為類球狀、粒徑均勻及分布均勻，能夠有效地提高玻璃粉的流動性和對銀粉顆粒的潤濕性且不至于影響漿料中固體顆粒的緊密堆積，故而電極厚膜最為致密，孔洞數(shù)目最少(如圖8(c)所示)；而對于6%Ag@GF，玻璃粉表面的納米銀顆粒粒徑和含量較小，在玻璃粉表面形成的液相較少，對玻璃粉流動性的促進效果比較不明顯，從而對電極厚膜致密度的改善效果不明顯(如圖8(b)所示)；對于12%Ag @GF，雖然玻璃粉表面的銀含量更高，然而其表面的銀顆粒粒徑較大、均勻性較低且形成了較多團聚，這不利于漿料中固體顆粒的緊密堆積，因此電極厚膜致密度反而有所下降(如圖8(d)所示)。

圖8(e)～(h)分別為使用原始玻璃粉和不同鍍銀玻璃粉配制的漿料燒結(jié)得到的正面電極厚膜截面形貌。從圖8(e)可以看到，在電極厚膜與硅基體界面上只有極少量再結(jié)晶銀晶粒存在，而圖8(f)～(h)中，隨著鍍銀玻璃粉中銀含量增加，界面上的銀晶粒數(shù)量增加、粒徑增大。電極燒結(jié)過程中，在燒結(jié)溫度達到玻璃粉軟化溫度時，玻璃粉開始軟化形成熔融狀并穿透減反射膜到達硅基體表面，其中的PbO與單質(zhì)硅反應(yīng)生成Pb，隨溫度繼續(xù)升高，Pb與銀粉共熔形成Pb-Ag共晶。在隨后的冷卻過程中，Pb-Ag相中的銀在硅基體表面重結(jié)晶并隨機長大形成銀晶粒[21?22]。硅基體界面上再結(jié)晶銀晶粒的數(shù)量和粒徑與玻璃粉中銀的含量有關(guān)。對于用原始玻璃粉配制的漿料，由于導(dǎo)電相銀粉在玻璃粉軟化范圍內(nèi)活性不高，銀的溶解量較小，再結(jié)晶銀晶粒少。而對于鍍銀玻璃粉，其表面的納米銀顆粒熔點低，可降低玻璃粉的軟化溫度，改善玻璃粉的潤濕性；同時，納米銀直接附著在玻璃粉表面，有效地增大了銀與玻璃粉的接觸面積、縮短了擴散距離，這均有利于提高銀在玻璃粉中的溶解量，從而使得硅基體界面上再結(jié)晶銀晶粒數(shù)量增加、粒徑增大。

表1所列為制備的太陽能電池電性能參數(shù)，隨著鍍銀玻璃粉中納米銀含量的增加，太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率逐漸提高，使用9%Ag@GF制備的電池光電轉(zhuǎn)換效率達到17.711%。這可能是因為鍍銀玻璃粉表面存在的納米銀顆粒，它一方面可降低玻璃粉的軟化溫度點，改善玻璃粉對銀顆粒的潤濕性，提高銀顆粒的流動性，形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；另一方面，其促使熔融玻璃粉里面銀含量增加，使得銀?硅界面處析出的銀晶粒增多，這些銀晶?；蚺c硅基體接觸形成歐姆接觸，或作為銀電極與硅基體間的連接橋梁，可有效降低接觸電阻。最終降低太陽能電池的串聯(lián)電阻，提高其短路電流，使太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率提高。而對于使用12%Ag@GF制備的電池，由于較高含量的納米銀導(dǎo)致銀?硅界面處沉積較大尺寸銀顆粒，且玻璃粉流動性的進一步增強容易造成淺結(jié)p-n結(jié)蝕穿，從而增大了結(jié)漏電流，降低了開路電壓、填充因子，最終光電轉(zhuǎn)換有所下降。

3 結(jié)論

1) 采用超聲波輔助乙二醇還原硝酸銀工藝，對玻璃粉進行有效的活化處理，以乙二醇為溶劑、硝酸銀為銀源、單寧為還原劑，在室溫下用化學(xué)鍍方法可在玻璃粉表面鍍覆均勻、致密的納米銀顆粒膜。

2) 當(dāng)單寧溶液濃度為0.05 M，硝酸銀與玻璃粉的初始質(zhì)量比為0.09時，制備的鍍銀玻璃粉鍍覆效果好，其表面的納米銀顆粒粒徑均勻、分布均勻。

3) 在玻璃粉表面鍍覆一層納米銀顆?？稍谝欢ǔ潭壬辖档筒ＡХ鄣能浕瘻囟?，增強玻璃粉的潤濕能力，有利于提高其燒結(jié)活性。與使用原始玻璃粉制備的太陽能電池相比，采用鍍銀玻璃粉制備的電池電極厚膜更加致密，銀硅界面沉積的再結(jié)晶銀晶粒數(shù)量更多，電池串阻更低，電池光電轉(zhuǎn)化效率由17.551%提高至17.711%。

表1 太陽能電池電性能參數(shù)Table 1 Electrical properties of the solar cells based on the pure glass frits and the Ag@GF

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(編輯 高海燕)

Electroless silver plating on the surface of glass frits and its application in solar cells

PENG Deng’er, GAN Weiping, ZHOU Jian, XIANG Feng, WANG Xiaoqing
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Glass frits were activated through the process of ethylene glycol reducing silver nitrate with the assistance of ultrasound, and then nano-silver coated glass frits were prepared by electroless plating method at room temperature utilizing silver nitrate as silver source and tannic acid as reducing agent. The as-prepared composite powders were subsequently applied to silver paste for silicon solar cells. The morphologies and chemical constituents of the composite powders, the surfaces and cross sections of solar cell electrodes were characterized by SEM and EDS respectively. The structures and thermal behavior of glass frits were studied by XRD and DSC respectively. The results show that, under the specified reacting conditions, nano-silver particles of uniform size are evenly deposited on the surface of glass frits when the initial mass ratio of silver nitrate to glass frits is 0.09. The nano-silver coating on the glass frits contributes to lowing the glass transition temperature, densifying the electrode conductive films as well as promoting more silver crystallites to grow onto the silver-silicon interface during the cooling process. Compared with silicon solar cells prepared by using pure glass frits, the photoelectric conversion efficiency of solar cells prepared by using 9%Ag@GF is increased from 17.551% to 17.711%.

glass frits; tannic acid; electroless plating; silver coated glass frits; solar cells

TF123

A

1673-0224(2017)04-531-08

2016?07?18；

2016?09?13

甘衛(wèi)平，教授，博士。電話：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn