鋅同位素豐度比測(cè)量中的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題

逯 海,王 軍,周 濤,任同祥,李金英

(1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013;2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院,北京 102413;3.中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)公司,北京 100822)

自然界的鋅共有5個(gè)穩(wěn)定同位素,分別為64Zn(48.89%)、66Zn(27.81%)、67Zn(4.11%)、68Zn(18.56%)和70Zn(0.62%)。長(zhǎng)期以來(lái),受測(cè)量手段的制約,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)自然界陸地樣品中鋅的同位素分餾現(xiàn)象。隨著多接收-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Multi-collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,MC-ICP-MS)的出現(xiàn),過(guò)渡族金屬包括鋅同位素組成的高精度測(cè)定成為可能。Maréchal等[1]首次借助 MCICP-MS對(duì)沉積物和生物樣品中的鋅進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明,鋅在自然界中的微小變異可以作為示蹤劑指示海洋中的生物化學(xué)過(guò)程。此后,關(guān)于鋅同位素測(cè)量,如分離技術(shù)[2]、測(cè)量技術(shù)[3]、地球樣品中鋅同位素組成[4-5]、成鹽成礦機(jī)理研究[6]等逐漸成為研究熱點(diǎn)。鋅同位素測(cè)量對(duì)于膳食中鋅的生物利用率研究也具有重要意義[8-9]。

為了獲得測(cè)量結(jié)果的可比性并提高測(cè)量水平,國(guó)際通用的方法是開(kāi)展測(cè)量方法比對(duì)。國(guó)際計(jì)量局(Bureau International des Poids et Mesures,BIPM)負(fù)責(zé)組織、協(xié)調(diào)國(guó)際間的比對(duì),同時(shí)對(duì)測(cè)量結(jié)果的有效性評(píng)估給予重點(diǎn)指導(dǎo),對(duì)獲得等效一致測(cè)量結(jié)果的應(yīng)用給予國(guó)際層面上的肯定與認(rèn)可[9]。比對(duì)的重要目的是從國(guó)家層面上與國(guó)際測(cè)量結(jié)果保持一致,從而通過(guò)國(guó)內(nèi)的量值傳遞,使本國(guó)各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果與國(guó)際保持一致。另外,參加國(guó)際比對(duì)可以獲得測(cè)量結(jié)果的等效一致性,為國(guó)家間的測(cè)量結(jié)果及測(cè)量能力互認(rèn)(Mutual Recognition Arrangement,MRA)提供技術(shù)依據(jù)。實(shí)驗(yàn)室間的測(cè)量結(jié)果比對(duì),可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力,共同提高測(cè)量水平。

為保證我國(guó)鋅同位素測(cè)量結(jié)果的一致性、可比性和準(zhǔn)確性,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)研究所在“化學(xué)成分量基標(biāo)準(zhǔn)共享體系及同位素稀釋質(zhì)譜測(cè)量開(kāi)放平臺(tái)”質(zhì)譜網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室框架內(nèi)組織了5個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加溶液中鋅同位素豐度測(cè)量實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)(該工作于2008年10月啟動(dòng),2009年4月結(jié)束)。本工作擬對(duì)此次比對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析,探討影響測(cè)量結(jié)果相符性的因素,為提高實(shí)驗(yàn)室測(cè)量水平提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

64Zn、66Zn、68Zn 濃縮同 位素樣品:英國(guó)Cambridge Isotope Laboratories,Inc公司提供,同位素豐度均大于99%;67Zn濃縮同位素:中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供,豐度大于92%;天然Zn:北京化學(xué)試劑公司;主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室用高分辨-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,HR-ICP-MS)半定量方法檢測(cè)了5種鋅試劑的雜質(zhì),同時(shí)用庫(kù)侖滴定方法測(cè)量了5種鋅試劑中鋅的濃度,結(jié)果顯示其純度均大于99%;天然豐度組成的鋅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) IRMM651或IRMM3702:IRMM研制。MC-ICP-MS,Iso-Probe:英國(guó) GV Instruments Ltd.生產(chǎn),具有六極桿碰撞反應(yīng)池,9個(gè) Farady檢測(cè)器,1個(gè)Daly檢測(cè)器;MC-ICP-MS,Neptune:美國(guó) Thermofisher公司生產(chǎn),具有9個(gè) Farady檢測(cè)器;MC-TIMS,Iso Probe-T:英國(guó) GV Instruments Ltd.生產(chǎn),具有 9個(gè) Farady檢測(cè)器,1個(gè) Daly檢測(cè)器。

1.2 系列鋅同位素比對(duì)樣品的制備

5 個(gè)比對(duì)樣品均由64Zn、66Zn、67Zn、68Zn 濃縮同位素和天然 Zn通過(guò)重量法配制而成。樣品用玻璃安瓿瓶包裝,每瓶1 mL,鋅的總濃度為120 mg/kg,5個(gè)樣品的68Zn與66Zn豐度比分別為 0.02、0.05、0.10、3.00、15.00(本工作中依次標(biāo)注為樣品A～樣品 E);與比對(duì)樣品同時(shí)發(fā)放天然豐度組成的鋅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一支,用于校正質(zhì)譜儀器系統(tǒng)誤差。

1.3 參加比對(duì)儀器及條件

5個(gè)國(guó)內(nèi)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室參加了比對(duì),所用儀器包括MC-ICP-MS和多接收-熱電離同位素質(zhì)譜儀(Multi-collector Thermal Ionization Mass Spectrometry,MC-TIMS)。實(shí)驗(yàn)室及其測(cè)量?jī)x器、測(cè)量條件列于表1。

實(shí)驗(yàn)室1(lab 1)和實(shí)驗(yàn)室5(lab 5)使用同一型號(hào)的儀器,測(cè)量時(shí)都采用扣除樣品基體空白(2%硝酸)的方式。實(shí)驗(yàn)室2(lab 2)和實(shí)驗(yàn)室4(lab 4)使用同一型號(hào)的儀器,儀器本身的軟件設(shè)計(jì)不扣樣品基體空白(2%硝酸),但是lab 4單獨(dú)測(cè)量了2%硝酸空白,因此,提供了兩個(gè)測(cè)量結(jié)果(即扣除空白和不扣空白)。實(shí)驗(yàn)室3(lab 3)采用 Iso Probe T型MC-TIMS,1 mol/L磷酸+硅膠做離子發(fā)射劑,全蒸發(fā)(Total Evaporation,TE)方式測(cè)量,由于 TE采用離子流時(shí)間積分方式,理論上測(cè)量過(guò)程中無(wú)質(zhì)量歧視發(fā)生,而同時(shí)lab 3也測(cè)量IRMM3702標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值存在差異,故提供了校正、未校正兩個(gè)結(jié)果。

表1 各實(shí)驗(yàn)室比對(duì)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量結(jié)果比對(duì)

5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的比對(duì)結(jié)果列于表2。由表2可知,比對(duì)結(jié)果的不確定度(k=2)較大,一般在千分之幾,甚至百分之幾,比對(duì)結(jié)果不符合同位素豐度比測(cè)量要求?？紤]到不同儀器及測(cè)量條件可能對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生影響,將數(shù)據(jù)做了重新處理。把相同類(lèi)型的儀器測(cè)量結(jié)果相比較,扣除空白的結(jié)果和不扣空白的結(jié)果相比較,全蒸發(fā)結(jié)果與其他結(jié)果相比較,全蒸發(fā)結(jié)果校正前后相比較。K(rZn/66Zn)(r=64,67,68,70)表示不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的比值。lab i/lab j表示實(shí)驗(yàn)室i(i=1,2,3,4,5)與實(shí)驗(yàn)室 j(j=1,2,3,4,5)測(cè)量結(jié)果相比較。5個(gè)樣品測(cè)量結(jié)果的相關(guān)性示于圖1～圖5。

表2 5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的比對(duì)結(jié)果均值及擴(kuò)展相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(k=2)

圖1 樣品 A測(cè)量結(jié)果相關(guān)性

圖2 樣品 B測(cè)量結(jié)果相關(guān)性

圖3 樣品 C測(cè)量結(jié)果相關(guān)性

圖4 樣品D測(cè)量結(jié)果相關(guān)性

圖5 樣品 E測(cè)量結(jié)果相關(guān)性

理論上,K(iZn/66Zn)(i=64,67,68,70)均應(yīng)等于1.0(各圖中直線表示),與直線偏離表明兩個(gè)值存在偏差,與直線的偏離程度表示兩個(gè)結(jié)果的差異程度。圖1～圖5中各橢圓形圈代表了同一個(gè)樣品中 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn)、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)的偏離程度。理論上,由于兩個(gè)測(cè)量結(jié)果均經(jīng)過(guò)了儀器系統(tǒng)偏差校正,故 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn) 、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)均應(yīng)該相互符合,且均等于1.0。圖中圈的大小代表測(cè)量同一樣品 K(rZn/66Zn)時(shí)偏差的程度,即儀器或方法對(duì)同一樣品中不同比值測(cè)量的歧視程度。

2.2 空白的影響

由圖1～圖5可以看出:除了70Zn/66Zn外,lab2和lab4未扣除空白的結(jié)果符合性良好,而lab1和lab4未扣除空白的結(jié)果符合性較好。特別是對(duì)于64Zn/66Zn,在使用相同儀器、均扣除空白的lab1和lab5的測(cè)量結(jié)果相差也比較大。

對(duì)于64Zn/66Zn,由于多數(shù)儀器使用過(guò)鎳錐,儀器中64Zn的本底比較大,故不扣除或扣除不準(zhǔn)將導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的偏差,特別對(duì)于64Zn(或66Zn)豐度低的樣品,空白的影響尤為顯著。樣品A至樣品 E中,64Zn的豐度依次增加,分別為2.3%、4.7%、7.9%、28.8%、31.7%。lab1和lab5相比較,樣品A至樣品E,64Zn/66Zn的偏差分別為 -3.5%、-1.5%、-0.9%、0.15%、1.0%。樣品A至樣品 E,66Zn的豐度逐漸降低,分別為 93.3%、86.3%、76.3%、10.6%、2.5%,樣品E中,64Zn/66Zn的偏離可以歸因于66Zn空白的影響。

需要特別說(shuō)明的是,空白測(cè)量的不準(zhǔn)確顯然也是測(cè)量結(jié)果相符性差的原因。如lab1和lab5,雖然測(cè)量了儀器空白,但對(duì)于同一個(gè)樣品,各比值間的差異非常明顯(表現(xiàn)為圖中的圈較大),這是由于某些同位素空白測(cè)量不準(zhǔn)確所致。

TE-TIMS方法因?yàn)椴捎昧嗽嚇尤舭l(fā)、離子流強(qiáng)度對(duì)時(shí)間的全積分,所以測(cè)量結(jié)果與各同位素蒸發(fā)的先后次序不再有關(guān)系,克服了質(zhì)量分餾效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中,在電離帶溫度和聚焦條件保持不變條件下,樣品的電離效率和傳輸效率始終是一個(gè)恒定值,保證了接收器接收到的各同位素的離子之比能夠代表樣品從蒸發(fā)帶上蒸發(fā)出的各同位素的原子個(gè)數(shù)之比。因此,TE-TIMS方法測(cè)量的結(jié)果理論上應(yīng)為真實(shí)值。但lab3提供的兩個(gè)結(jié)果明顯顯示差異,這也可以歸因于空白的影響。鋅是易污染元素,TIMS發(fā)射劑硅膠、磷酸中天然豐度的鋅很可能存在。因此,測(cè)量豐度差異大的樣品時(shí)影響較大。

基于上述分析,豐度比測(cè)量結(jié)果應(yīng)該是各離子流扣除本底空白后的結(jié)果。即 Ra/b=(Ia-Ia,0)/(Ib-Ib,0)。其中,Ra/b為同位素a和 b的豐度比值;Ia和 Ib分別為樣品中同位素a、同位素 b的離子流強(qiáng)度,單位 s-1、A或 V;Ia,0與 Ib,0分別為空白溶液中同位素a、同位素b的離子流強(qiáng)度,單位s-1、A或V。而且,同位素豐度比測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定時(shí),也應(yīng)該考慮空白測(cè)量所引入的不確定度。

2.3 校正條件的影響

本次比對(duì)中,MC-ICP-MS儀器系統(tǒng)誤差校正采用IRMM651標(biāo)樣。比對(duì)主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室的前期工作曾發(fā)現(xiàn):對(duì)于 MC-ICP-MS,其質(zhì)量歧視在一定范圍內(nèi)呈線性;當(dāng)豐度比極端情況下,校正系數(shù) K(Ka/b=Ra/b,真值/Ra/b,測(cè)量值,Ka/b為儀器的校正系數(shù);Ra/b,真值為同位素a與b的豐度比真值;Ra/b,測(cè)量值為同位素a與 b的豐度比測(cè)量值)與同位素a與b的相對(duì)豐度相關(guān),而不再遵從線性。這意味著MC-ICP-MS質(zhì)量歧視的校正應(yīng)遵從“豐度比相近”原則,即待測(cè)樣品某豐度比的校正應(yīng)由比值相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完成。

由圖1～圖5可以看出,本次比對(duì)中,各結(jié)果的相符性呈現(xiàn)逐漸變好然后變壞的趨勢(shì),樣品D的測(cè)量結(jié)果相符性最好。樣品D的豐度比約為3,最接近天然鋅豐度組成,而所有MC-ICPMS系統(tǒng)誤差的校正均采用 IRMM651,其豐度為天然組成。樣品A至樣品E測(cè)量結(jié)果在不同實(shí)驗(yàn)室之間差異較大,這可能源于系統(tǒng)誤差校正策略,即因儀器系統(tǒng)校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不當(dāng)所至。

3 小 結(jié)

鋅的電離電位較高,容易污染,準(zhǔn)確的同位素豐度比測(cè)量比較困難。在“化學(xué)成分量基標(biāo)準(zhǔn)共享體系及同位素稀釋質(zhì)譜測(cè)量開(kāi)放平臺(tái)的建設(shè)”平臺(tái)質(zhì)譜網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室框架內(nèi)組織了國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)。比對(duì)結(jié)果擴(kuò)展相對(duì)不確定度較大,通過(guò)分析各結(jié)果的校正條件和測(cè)量條件發(fā)現(xiàn),儀器空白嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性,相同儀器測(cè)量結(jié)果的相符性差,其原因主要在于空白的扣除與否及準(zhǔn)確與否。另外,對(duì)于豐度比差異較大的待測(cè)樣品和校正樣品,校正條件的合理性也非常值得懷疑,比對(duì)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了MCICP-MS質(zhì)量歧視校正系數(shù)非線性的結(jié)論。

致謝:對(duì)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究所的崔建勇研究員、劉宇揚(yáng)工程師,天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所的李惠民研究員、耿建珍工程師、郝爽工程師,中國(guó)原子能科學(xué)研究院的張吉龍工程師、李立立博士,中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所的謝烈文博士在本次比對(duì)中給予的配合及其嚴(yán)謹(jǐn)工作,表示衷心感謝。

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