降低轟擊電子能量法定量分析空氣中的氖

李雪松,韋冠一,翟利華,張子斌

(西北核技術(shù)研究所,陜西 西安 710024)

氖同位素分析技術(shù)在地質(zhì)、能源、核技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在EI源中使用較低的電子轟擊能量可抑制40Ar2+的產(chǎn)生,去除40Ar2+對20Ne+的干擾[1]。相對于其他去干擾方法[2-5],直接將常規(guī)的70 eV轟擊電子能量設(shè)置為較低的電子轟擊能量更直接和方便,當(dāng)所設(shè)置的電子轟擊能量低于Ar的第一和第二最小電離能之和時,即可從根本上抑制40Ar2+的產(chǎn)生。而該方法的一個主要缺點是降低了電離效率[1],需要用其他方法進行彌補[6]。本工作擬在上述研究的基礎(chǔ)上,將電子轟擊能量設(shè)置為43.5 eV,對天然空氣中的氖進行在線同位素稀釋法定量分析,以考查這種簡便的去干擾方法能否穩(wěn)定測量天然空氣中的氖,為以后該方法的推廣應(yīng)用提供技術(shù)參考。由于天然空氣中氖的體積分?jǐn)?shù)與其它應(yīng)用領(lǐng)域廣泛使用的氣體樣品中氖的體積分?jǐn)?shù)十分接近,因此選擇天然空氣作為研究對象。

1 主要儀器和試劑

測量儀器為GAM400四極氣體質(zhì)譜計,由德國IPI公司生產(chǎn),其離子源為電子轟擊型且能量可調(diào)的EI源,分析時未加聚焦磁場;進樣系統(tǒng)由我方設(shè)計,適合多用途在線氣體分析[7]。MKS-627B高精度壓力規(guī)是進樣系統(tǒng)的核心,量程為10～100 k Pa,不確定度為 0.12%,全量程線性為0.01%。

標(biāo)準(zhǔn)樣品為我方與德國IPI公司共同配置的Ne標(biāo)準(zhǔn)氣[8],體積含量0.585%,不確定度為0.1%;自配22Ne稀釋劑;豐度標(biāo)準(zhǔn)為天然濃縮氖,由德國IPI公司提供,22Ne與20Ne豐度比參照IUPAC(國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)2003年發(fā)布的數(shù)據(jù):0.102 2(3)[9];測試樣品為西安地區(qū)天然空氣,空氣中氖的含量相對比較穩(wěn)定。已發(fā)布有多組數(shù)據(jù)[10-12]。

2 實驗方法

設(shè)置電子轟擊能量為43.5 eV,將其他離子源參數(shù)調(diào)整到峰形和靈敏度處于較佳狀態(tài)后,固定所有離子源參數(shù)。

實驗總體框圖示于圖1。

圖1 實驗總體框圖V 1～V 8——可控制閥門,用于控制取樣、抽真空、純化和進樣分析

2.1 稀釋劑在線標(biāo)定

(1)用外部標(biāo)準(zhǔn)體積、高純氮和高精度壓力規(guī)以等溫擴散方式標(biāo)定稀釋劑取樣體積、標(biāo)準(zhǔn)氣取樣體積、裝稀釋劑的體積和裝標(biāo)準(zhǔn)氣容器的體積,用于計算各取樣系數(shù)。

(2)采用天然濃縮氖標(biāo)定22Ne與20Ne豐度比校正系數(shù)。

(3)標(biāo)定稀釋劑的22Ne與20Ne豐度比。

(4)采用與IPI公司共同配置的標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定稀釋劑中的22Ne。用設(shè)定的稀釋劑取樣體積和標(biāo)準(zhǔn)氣取樣體積分別對稀釋劑和標(biāo)準(zhǔn)氣進行取樣,取樣系數(shù)在步驟(1)中已經(jīng)測定;將取好的稀釋劑和標(biāo)準(zhǔn)氣同時導(dǎo)入鋯鋁純化器進行純化;純化完成后,引入分析室中,測量22Ne與20Ne的豐度比,用稀釋法公式計算稀釋劑中22Ne的含量。以上過程重復(fù)多次。

2.2 樣品在線測量

樣品在線測量過程如下:首先測量樣品與稀釋劑混合后22Ne與20Ne的豐度比,然后將該值和2.1節(jié)(3)中測得的22Ne與20Ne的豐度比及2.1節(jié)(4)中計算得到的22Ne的量代入稀釋法計算公式,計算出取樣體積內(nèi)20Ne量,再用樣品壓強、取樣體積、溫度和20Ne的天然豐度等參數(shù),計算氖的體積分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 E e=43.5 eV時的掃描譜

設(shè)置E e=43.5 eV。由文獻[1]知,在此條件下,40Ar2+被抑制處于本底水平。此時,需考查樣品與稀釋劑混合后的譜峰高度測量的穩(wěn)定性。將空氣樣品(約10 mL,92.4 k Pa,21.6℃)與稀釋劑混合后進行質(zhì)譜掃描,結(jié)果示于圖2。

由圖 2可以看出,譜本底約為 2×10-13A,20Ne的峰高約為2×10-11A,高出本底100倍,對于質(zhì)譜測量來說,在設(shè)置Ee=43.5 eV條件下,該峰高能滿足穩(wěn)定測量的要求。

加大進樣量可望得到更高的20Ne峰,對測量可能更有利。因此,進行了一次80 mL大進樣量的測量實驗。結(jié)果顯示,20Ne峰達(dá)1.7×10-10A,比10 mL進樣量下峰高提高了1個數(shù)量級。

圖2 電子轟擊能量E e=43.5 eV時的質(zhì)譜圖

另外,圖2中40Ar2+的峰特別高?？諝庵蠥r含量約是Ne的5 000倍,在90 eV的電子轟擊能量下,同時生成40Ar2+的幾率為20%[13],則足以淹沒20Ne+的峰。但由圖 2可以看出,20Ne+峰高沒有受到40Ar2+影響。這表明,Ee=43.5 eV的電子轟擊能量可完全去除40Ar2+的干擾,而不影響20Ne+的測量,可見降低電子轟擊能量是一個比較理想的方法。

3.2 樣品在線稀釋法測量結(jié)果

對空氣樣品進行在線稀釋測量,結(jié)果列于表1。表1數(shù)據(jù)表明,在43.5 eV的電子轟擊能量條件下,多次實驗的測量結(jié)果均與文獻值間的偏差在2%以內(nèi)符合,數(shù)值稍偏大,原因尚不明確。

第5次為大體積進樣。該次測量結(jié)果與前4次小體積進樣的測量結(jié)果符合良好。這一結(jié)果表明,20Ne+測量峰高出本底100倍以上時,仍能得到穩(wěn)定性良好的測量結(jié)果。

另外,這5次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%,說明測量值的統(tǒng)計漲落較小,結(jié)果較穩(wěn)定。

3.3 不確定度評定

按照標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定方法[14]對6次稀釋劑反標(biāo)結(jié)果和5次樣品測量結(jié)果進行評定。

3.3.1 6次稀釋劑標(biāo)定結(jié)果的相對不確定度δD

單次稀釋劑標(biāo)定結(jié)果的不確定度來源列于表2。單次標(biāo)定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度δD-1由表2所列所有A類和B類不確定度的合成,計算得0.8%。6次稀釋劑標(biāo)定結(jié)果平均值的相對不確定度 δD-6由 δDB和 δDA兩部分合成。其中 ,δDB為表2中所有B類不確定度的合成,為0.30%;δDA=[(δDA1)2+(δDA 2)2]1/2,δDA 1=δDA3/61/2,δDA3為表 3中所有 A類不確定度的合成,為0.82%,δDA2為6次稀釋劑標(biāo)定結(jié)果的A類不確定度,為0.3%,最終計算δDA為4.5%。所以,δD-6=[(δDB)2+(δDA)2]1/2=0.54%。

3.3.2 5次樣品測量結(jié)果的相對不確定度δ5

單次樣品測量結(jié)果的不確定度來源列于表3。

表1 空氣樣品的在線稀釋測量結(jié)果

表2 單次稀釋劑標(biāo)定結(jié)果不確定度來源

表3 單次樣品測量結(jié)果不確定度來源

單次樣品測量結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度δS-1由表3中所有源項合成,為1.2%。5次樣品測量值的平均值的相對不確定度 δS-5由δSB和δSA兩部分合成。其中,δSB為表3中所有B類不確定度的 合 成,為 0.70%;δSA=[(δSA1)2+(δSA2)2]1/2,δSA 1=δSA3/51/2,δSA3為表 3 中所有 A類不確定度的合成,為0.94%,δSA2為5次樣品測量值的A類不確定度δSA2=0.25%(由5次測量值計算得到,參見表 1),最終計算得 δSA=0.5%。所以 δS-5=[(δSB)2+(δSA)2]1/2=0.9%。

綜合表2和表3可以看出:稀釋劑標(biāo)定過程的A類不確定度主要由RMD和RD貢獻,多次標(biāo)定取平均值可將A類不確定度大幅減小;B類不確定度主要由稀釋劑和標(biāo)準(zhǔn)氣取樣系數(shù)的不確定度貢獻;同理,樣品測量過程的A類不確定度主要由R MS、R D貢獻,多次測量取平均值可以將A類不確定度大幅降低;B類不確定度主要由稀釋劑標(biāo)定的不確定度貢獻。所以,盡可能多次標(biāo)定稀釋劑和多次測量樣品取平均值以降低最終的不確定度。

4 小 結(jié)

本工作對使用較低轟擊電子能量消除40Ar2+對20Ne+干擾的方法進行了定量分析實驗驗證,可得到以下結(jié)論。

(1)將GAM 400四極質(zhì)譜計的電子轟擊能量E e降低為43.5eV,在此條件下,對天然空氣中Ne的定量分析結(jié)果與文獻值在1.7%以內(nèi)符合。

(2)在進樣條件允許和樣品量足夠的情況下,建議提高進樣量,以增加20Ne+的峰高,而使測量值的穩(wěn)定性增強,進而降低測量結(jié)果的不確定度。

(3)分析結(jié)果與文獻值間出現(xiàn)1.7%的偏差的原因尚不明確。如果有第三方測量進行驗證或提供氖體積濃度與空氣相當(dāng)?shù)哪蕵?biāo)氣(不確定度小于1%,目前國內(nèi)尚無法配置)以供驗證,原因可望查明。

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