配合物[Eu(NO3)2(tpy)(H2O)3]NO3的合成和晶體結(jié)構(gòu)

王銀平，胡學(xué)雷，李雯，肖莉，吳起峰

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

2，2′：6′，2″—三聯(lián)吡啶是Morgan和Burstall[1]于20世紀(jì)30年代分離出來的，它的三個(gè)吡啶環(huán)形成一個(gè)大π共軛體系，具有很強(qiáng)的σ給電子能力，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物[2]，三聯(lián)吡啶被譽(yù)為配位化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的配體，三聯(lián)吡啶是一類吸收系數(shù)較大的配體，三聯(lián)吡啶類化合物與稀土離子形成的配合物已經(jīng)成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[3-5],筆者在此報(bào)道一種單核三聯(lián)吡啶稀土硝酸配合物(如圖1所示).

圖1 配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

稀土硝酸鹽用相應(yīng)的稀土氧化物與濃硝酸反應(yīng)得到，甲醇先用加氧化鈣回流，簡單蒸餾制得，三聯(lián)吡啶從Aldrich公司購買.

1.2 配合物的合成

向100 mL三口燒瓶中加入20 mL無水甲醇，回流溫度下加入0.05 mmol Eu(NO3)2·6H2O(0.022 3 g)，待Eu(NO3)3·6H2O完全溶解后加入0.05 mmol 2，2′：6′，2″—三聯(lián)吡啶(0.011 6 g)，回流3 h后過濾，母液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，固體用甲醇/乙腈重結(jié)晶，干燥，得黃色晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

取0.30 nm×0.20 nm×0.20 nm的晶體包膠置于Bruker APEX面探測(cè)器衍射儀上，在298(2)K下以石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為衍射源，在2.54 °≤θ≤29.44 °范圍內(nèi)共收集了612 4個(gè)衍射數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正后，以可觀測(cè)的獨(dú)立衍射點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算.采用SMART和SAINT程序[6]進(jìn)行數(shù)據(jù)的還原和晶胞參數(shù)修正，用經(jīng)驗(yàn)法進(jìn)行吸收校正，結(jié)構(gòu)用直接法求解，對(duì)所有非氫原子采用全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行各向異性處理，用理論加氫方式找出所有氫原子.

晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a=8.880 3(6) nm，b=11.223 5(7) nm，c=11.746 1(7) nm,α=88.850 0(10)°，β=69.103 0(10)°，γ=74.604 0(10)°，V=1 050.83(12)，Z=2，R=0.022 8，wR=0.059 8.

2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Eu(NO3)2(tpy)(H2O)3]NO3的晶體結(jié)構(gòu)示于圖2.

與中心離子有關(guān)的鍵長及鍵角數(shù)據(jù)列于表1，目標(biāo)配合物由一個(gè)金屬離子Eu3+、一個(gè)三聯(lián)吡啶分子、三個(gè)水分子和三個(gè)硝酸根離子構(gòu)成.在配合物中，兩個(gè)雙齒配位硝酸根分處中心Eu3+的兩側(cè)與中心離子結(jié)合，三聯(lián)吡啶分子上的三個(gè)N原子(N(1)，N(2)，N(3))從兩個(gè)配位硝酸根的氮原子N(4)與N(5)的連線的側(cè)位與Eu3+配位，三個(gè)水分子上的三個(gè)氧原子[O(1w)，O(2w)，O(3w)] 從三聯(lián)吡啶分子的另一側(cè)與中心離子配位，第三個(gè)硝酸根離子是游離的.中心離子配位構(gòu)型為十配位的扭曲的雙帽四方反棱柱多面體構(gòu)型，N(1)，O(2)，O1(w)，O(2w) (平均偏差為0.083 6 nm)構(gòu)成四方反棱柱的上平面，N(2)，N(3)，O(3w)，O(4) (平均偏差為0.138 0 nm) 構(gòu)成其下平面，上下兩個(gè)平面的夾角為7.3 °，O(1)，O(5)分別處于兩個(gè)帽位.

由于配位作用，三聯(lián)吡啶中的三個(gè)吡啶環(huán)發(fā)生一定程度的扭曲，中間吡啶環(huán)C(6)—C(10)—N(2) (平均偏差為0.012 4 nm)與另兩個(gè)吡啶環(huán)C(1)—C(5)—N(3) (平均偏差為0.004 5 nm)和 C(11)—C(15)—N(1) (平均偏差為0.004 6 nm)的夾角分別為10.4 °,11.1 °.中心金屬離子Eu3+與三聯(lián)吡啶三個(gè)氮原子 N(1)，N(2)，N(3)的平均距離為2.564 nm，與雙齒硝酸根上的氧的平均距離為2.591 nm，與水分子的氧的平均距離為2.437 nm，比報(bào)道的類似的配合物[Gd((NO3)2(H2O)3]NO3中 Gd—N，Gd—ONO3，Gd—OH2O的平均距離稍微長些[7]，這是鑭系收縮所致.

圖3為配合物的晶胞堆積圖，配合物分子間通過氫鍵的連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，未參與配位的硝酸根上的氧原子與鄰近分子的配位水上的氫原子形成了O—H…O，形成的氫鍵有利于配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.配合物的氫鍵數(shù)據(jù)如表2所示.

圖3 配合物的晶胞堆積圖

表2配合物的氫鍵數(shù)據(jù)(nm,°)

Table 2 Data of hydrogen-bonding

注：a=2-x, 1-y,1-z; b=-1+x,y,z; c=2-x,2-y,1-z.

參考文獻(xiàn)：

[1]Morgan T G, Burstall F H. Heterocyclic systems containing selenium.Part Ⅳ. Cyclo Selenohexane[J].J Chem Soc,1931, 5: 173-180.

[2] Sammes P G,Yahoglu G.1,10-Phenanthroline:a versatile ligand[J]. J Chem Soc Rev,1994,23(6):327-328.

[3]曹遷永，劉江華，黃昕,等．MCM-41負(fù)載多聯(lián)吡啶化合物及其Eu(Ⅲ) 配合物的合成與光譜性質(zhì)[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，33(2)：46-151.

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[5]張陽玲，邱立，曾慧玲,等．不對(duì)稱大環(huán)配體硝酸釓(Ⅲ)三元配合物的合成與表征[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(4)：39-41.

[6]Bruker SMART, SAINT, SADABS and SHELXTL (version 6.10). Bruker AXS Inc, Madison, Wisconsin, USA, 2000.

[7]Leverd P C, Charbommel M C,Dognon J P,et al. Triaquabis(nitrato-O,O′)(2,2′:6′,2″-terpyridine-k3N) gadolinium(Ⅲ) nitrate[J].Acta Crystallogr Sect C, 1999, C55: 368-370.