聚苯乙烯(Polystyrene，PS)在合成樹(shù)脂中有重要地位，是當(dāng)今世界五大通用塑料之一。聚苯乙烯多采用懸浮聚合工藝合成，該工藝以水為反應(yīng)介質(zhì)，溫度易于控制，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品呈均勻的珠狀顆粒[1～5]。較理想的珠狀樹(shù)脂可以直接用來(lái)加工成型。在苯乙烯懸浮聚合過(guò)程中，引發(fā)劑和分散劑的用量、溫度與攪拌速度對(duì)珠體的粒度分布影響顯著，若控制不當(dāng)，易引起粒料的粘結(jié)，甚至粘結(jié)成塊，影響單體聚合[6～10]。

作者在此以聚乙烯醇為分散劑，考察苯乙烯懸浮聚合工藝條件對(duì)聚合物產(chǎn)率及性能的影響，以期優(yōu)化苯乙烯懸浮聚合工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯乙烯，沈陽(yáng)新城化工廠(chǎng)；過(guò)氧化二苯甲酰(BPO),上海中利化工廠(chǎng)；聚乙烯醇，西安化玻站化學(xué)廠(chǎng)。以上試劑均為化學(xué)純。

JHS-1型電子恒速攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)有限公司；HH-S型恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市正基儀器有限公司。

1.2 方法

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中，加入100 mL蒸餾水、0.073 g聚乙烯醇，開(kāi)動(dòng)攪拌，通冷凝水，在20～30 min內(nèi)將溫度升至85～90℃，使聚乙烯醇溶解;再將溫度降至60～70℃，待水面上泡沫消失;將溶有0.7 g BPO的20 mL苯乙烯單體混合物加入到溶有分散劑的水相中；調(diào)整攪拌速度為400 r·min-1，使水浴溫度逐步升到80～85℃進(jìn)行懸浮聚合。

反應(yīng)1.5～2.0 h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可停止加熱，撤出加熱器，一邊攪拌一邊用冷水將聚合體系冷卻至室溫;停止攪拌，取下三口燒瓶，產(chǎn)品用布氏漏斗抽濾，并用熱水洗數(shù)次，最后在鼓風(fēng)干燥箱中(50℃)烘干或風(fēng)干至恒重，稱(chēng)量，計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、聚乙烯醇0.063 g、攪拌速度300 r·min-1、反應(yīng)溫度80℃?？疾煲l(fā)劑BPO的用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表1可看出，隨著引發(fā)劑BPO用量的增加，聚合物顆粒變大、反應(yīng)時(shí)間縮短。其原因是：引發(fā)劑用量增加，可參與反應(yīng)的自由基濃度也增大，反應(yīng)速率加快，使得單體的聚合中心增長(zhǎng)加快，從而有利于顆粒直徑的增大、沉淀聚合物濃度的增大，加上相對(duì)低的穩(wěn)定劑吸附速度使得聚集過(guò)程加快，也易產(chǎn)生較大的珠體粒子。綜合考慮聚合物產(chǎn)率及顆粒大小，選擇引發(fā)劑用量以0.7 g為宜。

2.2 攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、聚乙烯醇0.063 g、BPO 0.7 g、反應(yīng)溫度80℃?？疾鞌嚢杷俣葘?duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表2可看出，攪拌速度越快，聚苯乙烯顆粒越小。其原因可能是:在聚合初始階段，液滴的存在是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，液滴不斷集聚又不斷地重新生成。攪拌速度加快，剪切力增強(qiáng)，反應(yīng)體系處于劇烈湍流狀態(tài)，液滴周?chē)嬖谥^強(qiáng)的壓力波動(dòng)和相對(duì)速度波動(dòng)，當(dāng)液滴和周?chē)黧w相對(duì)速度大到足以使液滴邊緣不穩(wěn)定時(shí)，小液滴就會(huì)從大液滴上剝離，形成若干個(gè)小液滴，每個(gè)小液滴在引發(fā)劑作用下聚合成一個(gè)小粒子，得到的產(chǎn)物粒徑就比較小。綜合考慮聚合物顆粒大小、產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間，選擇攪拌速度以400 r·min-1為宜。

2.3 分散劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、攪拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反應(yīng)溫度80℃?？疾旆稚┚垡蚁┐加昧繉?duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 分散劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表3可看出，分散劑聚乙烯醇用量為0.073 g時(shí)，聚苯乙烯顆粒較大，且分布均勻；當(dāng)繼續(xù)增加聚乙烯醇用量時(shí)，聚苯乙烯顆粒明顯減小。這是因?yàn)?，隨著分散劑用量的增加，聚合物微球粒子周?chē)姆稚舛仍龃螅瑥亩鴮?duì)粒子的凝聚產(chǎn)生阻礙作用。在分散聚合中，分散劑含量過(guò)低，將使分散體系不穩(wěn)定，聚合物微球容易發(fā)生粘結(jié)；分散劑用量過(guò)高，體系粘度過(guò)大，會(huì)使成核數(shù)目增多，阻礙核聚合，影響聚合物微球的生長(zhǎng)。因此，選擇分散劑聚乙烯醇用量以0.073 g為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、聚乙烯醇0.073 g、攪拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表4可看出，反應(yīng)溫度越高，聚合反應(yīng)所需的時(shí)間越短;但反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致體系發(fā)生爆聚，使聚合物珠體粘結(jié)成塊。綜合考慮聚合物顆粒大小及反應(yīng)時(shí)間，選擇反應(yīng)溫度以80～85℃為宜。

2.5 水和單體的體積比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件：聚乙烯醇0.073 g、攪拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反應(yīng)溫度80～85℃?？疾焖蛦误w的體積比對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 水和單體的體積比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表5可看出，在苯乙烯的懸浮聚合中，水與單體的體積比必須控制在4∶1以上。若水量太高，則聚合反應(yīng)釜的利用率低；水量太低，則易造成體系粘度大，攪拌、傳質(zhì)、傳熱困難，導(dǎo)致聚合反應(yīng)失控，體系粘結(jié)成塊。因此，選擇水與單體的體積比以5∶1(即水用量為100 mL)為宜。

2.6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)工藝條件下，即水與單體的體積比為5∶1、分散劑聚乙烯醇用量為0.073 g、攪拌速度為400 r·min-1、引發(fā)劑BPO用量為0.7 g、反應(yīng)溫度80～85℃，進(jìn)行苯乙烯懸浮聚合實(shí)驗(yàn)，平行4次，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6可看出，優(yōu)化的苯乙烯懸浮聚合工藝條件穩(wěn)定性較好。

2.7 討論

在整個(gè)苯乙烯懸浮聚合過(guò)程中，除要控制好反應(yīng)溫度外，還要控制好攪拌速度。尤其是反應(yīng)一個(gè)多小時(shí)后，體系中分散的顆粒發(fā)粘，更應(yīng)控制好攪拌速度，可在反應(yīng)后期將溫度升至反應(yīng)溫度的上限，以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)1.5～2.0 h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，改變懸浮聚合反應(yīng)條件對(duì)聚苯乙烯的產(chǎn)率影響不大，對(duì)反應(yīng)時(shí)間和聚合物透明度影響顯著。

3 結(jié)論

確定苯乙烯懸浮聚合的最佳工藝條件如下：苯乙烯用量為20 mL、水與單體的體積比為5∶1(即水用量為100 mL)、分散劑聚乙烯醇用量為0.073 g、引發(fā)劑BPO用量為0.7 g、攪拌速度為400 r·min-1、反應(yīng)溫度為80～85℃。在此條件下，可得到顆粒尺寸適中、透明度良好、產(chǎn)率高達(dá)98.95%的聚苯乙烯。

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