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(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

濕法磷酸凈化技術(shù)的研究較多，溶劑萃取法是其中的重點(diǎn)[1～3]。選擇合適的萃取劑是溶劑萃取法的關(guān)鍵。合適的萃取劑不僅要能滿足萃取率的要求，還必須具有在水相中溶解度小，閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、沸點(diǎn)高，揮發(fā)性低，無毒無害，傳質(zhì)快，選擇性較好以及便于回收等特點(diǎn)。作者以一定比例的酯/醇為復(fù)合萃取劑，對復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系液液相平衡進(jìn)行了研究，同時考察了雜質(zhì)鈣鎂在兩相中的分配情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

磷酸(含量>85%)；有機(jī)酯(含量>98.5%)；多元醇(含量>99.0%)。所有試劑均為分析純。

紫外分光光度計(jì)；托利多-梅特勒分析天平；恒溫水浴鍋；酸度計(jì)；GC9470型氣相色譜儀。

1.2 方法

1.2.1 復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系液液相平衡的測定

將磨口三角瓶置于水浴中，25℃下恒溫?cái)嚢?，分別改變其中萃取劑、磷酸、水和雜質(zhì)離子濃度，攪拌20 min后，靜置分層至相平衡，然后分相取樣。測定復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理方法

用液液相平衡數(shù)據(jù)較常用的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)方法Hand公式[4]對復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并用最小二乘法線性回歸。該公式為：

ln(ωCA/ωAA)=A ln(ωCB/ωBB)+B

式中：ωCA為磷酸在平衡萃余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωAA為水在平衡萃余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωCB為磷酸在平衡萃取相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωBB為復(fù)合萃取劑在平衡萃取相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

分離系數(shù)表示兩種組分彼此分離的難易程度，它是指在一定條件下進(jìn)行萃取分離時，被分離的兩種組分的分配系數(shù)的比值，一般用β表示，即：

β=K1/K2

式中:K1為磷酸的分配系數(shù)；K2為鈣離子或鎂離子在相同條件下的分配系數(shù)。β>1時，兩組分可較容易實(shí)現(xiàn)分離；β越大，兩組分被分離得越完全[5,6]。

1.2.3 分析方法

磷酸含量采用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定,以百里香酚酞為指示劑；Ca2+、Mg2+含量采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；有機(jī)物含量采用氣相色譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系液液相平衡

2.1.1 相平衡數(shù)據(jù)

25℃下復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)測定結(jié)果見表1。

表1 25℃下復(fù)合萃取劑-磷酸-水體系液液相平衡數(shù)據(jù)

2.1.2 相圖的繪制

在等邊三角形坐標(biāo)圖上繪制液液相平衡時的分層曲線見圖1。

圖1 三元體系液液平衡相圖

由圖1可以看出，相圖中具有較大的分層區(qū)域，該復(fù)合萃取體系能萃取0～50%含量范圍的磷酸，說明所選萃取劑能進(jìn)行萃取的含量范圍比較大，操作范圍較大。

2.1.3 結(jié)線數(shù)據(jù)的Hand關(guān)聯(lián)

對測得的復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行Hand關(guān)聯(lián)，用最小二乘法對各數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖2所示。

圖2 結(jié)線數(shù)據(jù)的Hand關(guān)聯(lián)

由圖2可見，擬合效果較好，說明結(jié)線數(shù)據(jù)能很好地符合Hand關(guān)聯(lián)。用最小二乘法求得A=0.7034、B=0.5446，由此得到以下關(guān)系式：

ln(ωCA/ωAA)=0.7034 ln(ωCB/ωBB)+0.5446

2.2 溫度對相平衡磷酸分配系數(shù)的影響

25℃、45℃、60℃下磷酸含量與分配系數(shù)的關(guān)系見圖3。

圖3 不同溫度下磷酸分配系數(shù)

由圖3可以看出，當(dāng)原料中磷酸含量一定時，溫度對分配系數(shù)的影響不大；但在相同溫度下，原料酸中磷酸含量對分配系數(shù)影響較大。隨著原料酸中磷酸含量的升高，分配系數(shù)逐步增大，這說明原料酸中磷酸含量越高，磷酸越容易被萃取。

2.3 鈣鎂離子在液液平衡兩相中的分配情況

鈣鎂離子在液液平衡兩相中的分配情況見圖4。

圖4 鈣離子(a)、鎂離子(b)分離系數(shù)

由圖4可知，初始水相鈣鎂離子含量較小時，鈣鎂離子的分離系數(shù)都較高，說明此時鈣鎂較容易與磷酸分離。鈣離子分離系數(shù)有極值，而后隨初始水相中鈣離子含量的增加開始下降；而鎂離子分離系數(shù)一直隨初始水相中鎂離子含量的增加而逐步下降。因此，萃取磷酸時鈣鎂離子較磷酸更容易入萃取相。

3 結(jié)論

(1)用Hand公式對復(fù)合萃取劑-磷酸-水三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，擬合較好，得到關(guān)聯(lián)式：

ln(ωCA/ωAA)=0.7034 ln(ωCB/ωBB)+0.5446

(2)溫度對磷酸分配系數(shù)的影響不大，但原料酸中磷酸含量對分配系數(shù)影響較大。原料酸中磷酸含量越高，磷酸的分配系數(shù)越大，越有利于萃取的進(jìn)行。

(3)初始水相鈣鎂離子含量對分離系數(shù)有較大影響，鈣離子分離系數(shù)有極值，而鎂離子分離系數(shù)隨初始水相中鎂離子含量的增加逐步下降。

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