淺談實(shí)驗(yàn)過(guò)程中含氰化物廢水處理

□ 淵祥慧 崔洪強(qiáng) 淵祥志

實(shí)驗(yàn)室是從事大量檢驗(yàn)檢測(cè)活動(dòng)的場(chǎng)所，對(duì)各種參數(shù)的檢測(cè)過(guò)程中不可避免要用到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，往往在我們得到檢測(cè)結(jié)果的同時(shí)，也就產(chǎn)生一定量的廢棄溶液，這種溶液也就是我們通常稱的實(shí)驗(yàn)室廢液。這種溶液往往因?yàn)槠浜亢彤a(chǎn)量較低，而被一些小型實(shí)驗(yàn)室忽視。無(wú)毒害廢液可以直接排放，但有毒的一定要進(jìn)行處理，并且處理指標(biāo)必須絕對(duì)達(dá)標(biāo)后才能進(jìn)行下一步處理，直至達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本文綜述了氰化物的危害和多種氧化劑除氰反應(yīng)原理，并對(duì)堿性氯化法中各種氧化劑除氰進(jìn)行了綜合比較，表明化學(xué)法中次氯酸根氧化法具有原料簡(jiǎn)單易得，設(shè)備易于安裝，操作方便，運(yùn)行安全可靠，廢液的轉(zhuǎn)化率較高，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是目前小型實(shí)驗(yàn)室處理含氰廢液的理想試劑。本文通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，采用分階段調(diào)節(jié)pH值的方式，解決了次氯酸鈉處理氰化物廢液效率不高且容易產(chǎn)生次生危害的問(wèn)題。

一、除氰試劑的比較與選擇

我們目前處置大規(guī)模的含氰污水時(shí)較多采用二氧化氯處理，因?yàn)槠溆行群孔罡撸耆趸?00g氰根離子，只需0.312g二氧化氯。雖然二氧化氯同氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣等含有效氯試劑比較，其有效氯理論含量最高（含量263%），處理效率也是最高，但是二氧化氯是一種不穩(wěn)定的強(qiáng)氧化劑，操作不當(dāng)極易發(fā)生爆炸，引起安全事故，并且其需用的儀器設(shè)備維護(hù)較為復(fù)雜，且工藝要求較高，pH要求高，處理危險(xiǎn)性較高，其處理方式適合大量產(chǎn)生含氰廢棄物的處理。從我們實(shí)驗(yàn)室來(lái)看，按照《氰化物的測(cè)定》GB7486-87的方法檢測(cè)氰化物參數(shù)的用藥量來(lái)看，2006年至2008年，年平均的理論氰化鉀用量只有1.5g左右，二氧化氯不適合作為小型實(shí)驗(yàn)室的除氰試劑；液氯雖然成本低點(diǎn)，有效氯（含量100%） 較高，但對(duì)其的承裝器材要求嚴(yán)格，也易引起安全事故，并且也是適合產(chǎn)生大量含氰廢棄物的處理；漂白粉有效氯含量低（含量?jī)H為60.3%），并且含有鈣元素，產(chǎn)渣量大，后續(xù)處理成本較高，不適合實(shí)驗(yàn)室廢液的處理；次氯酸鈉有效氯含量雖然只有95.3%，但是對(duì)于小型實(shí)驗(yàn)室的廢液處理來(lái)講易于購(gòu)買(mǎi)和保存，藥劑投放量適中，除氰能力適中，無(wú)產(chǎn)渣，成本低，pH要求較高，處理過(guò)程易于控制，風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)低，所以次氯酸鈉除氰是目前小型實(shí)驗(yàn)室采用較為理想的處理工藝。

二、次氯酸鈉處理含氰廢水的原理

次氯酸鈉是一種較強(qiáng)氧化劑，操作安全簡(jiǎn)便，其除氰反應(yīng)原理是溶于水水解生成次氯酸，再利用次氯酸的強(qiáng)氧化性破氰，最終把氰化物的氰根離子分兩個(gè)階段轉(zhuǎn)化成二氧化碳、氮?dú)獾葻o(wú)毒的形式，即可徹底消除氰化的毒性，達(dá)到無(wú)毒無(wú)害化處理目的。

三、含氰廢水處理的工藝流程

具體操作方法：在通風(fēng)處向廢液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)整pH值至10以上，可以用pH計(jì)調(diào)試，然后根據(jù)含氰廢液的估算含量加入過(guò)量的10%次氯酸鈉溶液，攪拌約20分鐘，加入次氯酸鈉溶液，攪拌后放置7～8小時(shí)后，再加入10%的鹽酸（或硫酸），調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.5，然后放置1晝夜待反應(yīng)完全，通過(guò)對(duì)處理后液體的檢測(cè)，查明不含氰根離子后，加入亞硫酸鈉溶液，還原剩余的次氯酸根離子，每升含1g亞硫酸鈉的溶液1ml，相當(dāng)于0.55mg Cl，也可利用可用空氣氧化法去除。查明不含次氯酸根離子后，再將液體作為其含重金屬（主要是銀離子）的廢液進(jìn)一步加以處理，調(diào)整pH值后，才可排放。

四、影響次氯酸鈉除氰反應(yīng)的因素

（一）pH值對(duì)反應(yīng)的影響

2006年至今，筆者從調(diào)試處理本實(shí)驗(yàn)室按照《氫化物的測(cè)定》GB7486-87的方法檢測(cè)氰化物參數(shù)所產(chǎn)生的廢液過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)中pH值的高低對(duì)氰化物的去除率具有明顯的影響，并且是很重要的一個(gè)因素。當(dāng)pH為酸性的情況下，即使是接觸時(shí)間再長(zhǎng)對(duì)氰化物去除率也很低，不到20%，并且減少的部分主要是由于在酸性環(huán)境條件下?lián)]發(fā)掉的，這說(shuō)明次氯酸鈉在酸性條件下，對(duì)氰化物的氧化作用極低的；當(dāng)pH值為弱堿性pH值即在pH值10以下條件時(shí)，隨著接觸時(shí)間的加長(zhǎng)，去除率也可達(dá)到80%以上，但是很容易產(chǎn)生刺激性很大的有害氣體（CNCl），產(chǎn)生次生危害，因此處理時(shí)必須特別注意，實(shí)驗(yàn)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；當(dāng)pH值為10.0以上時(shí)，并且次氯酸根離子與氰根離子比例控制在2～4時(shí)，去除率最高可達(dá)99%，平均去除率95%以上，但是達(dá)到完全反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，要用7～8天，并且在此條件下，化學(xué)反應(yīng)只能進(jìn)行到把氰化物轉(zhuǎn)化成了低毒的氧氰鹽的程度，并未達(dá)到徹底除氰破氰的目的，這樣不但降低了處理效率，同時(shí)也產(chǎn)生了次生危害。

怎樣既能提高處理效率，避免次生危害的產(chǎn)生，又能徹底除掉氰根離子呢？本人在調(diào)試處理含氰化物的廢液過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，把除氰的反應(yīng)分成兩個(gè)階段就能很好的解決這個(gè)問(wèn)題，第一階段把反應(yīng)pH值控制在大于10條件下進(jìn)行，大約需要20分鐘，第二階段反應(yīng)把pH值控制在8左右條件下進(jìn)行，接觸24小時(shí)左右去除率就可達(dá)到95%以上。分兩個(gè)階段調(diào)整pH值的方式，即可解決難以提高處理效率，又產(chǎn)生次生危害的難題。

（二）氰化物和次氯酸鈉的濃度對(duì)處理的影響

筆者從調(diào)試處理本實(shí)驗(yàn)室廢液過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：如果完全按照理論計(jì)算量，兩種離子氯酸根離子與氰根離子比例為1時(shí)，難以達(dá)到徹底除氰的目的，當(dāng)兩種離子含量比例為2～4時(shí)，既節(jié)省處理試劑又達(dá)到了良好的處理效果。含氰廢液的濃度值越大，體積越小，處理的效果越好，處理試劑的利用率越高。

五、次氯酸鈉除氰運(yùn)行費(fèi)用計(jì)算

（一） 單純除氰理論費(fèi)用，氰化物以氰化鉀計(jì)算

次氯酸鈉與氰化鉀的理論反應(yīng)物質(zhì)的量比例為5：2，所以除1.0g氰化物需次氯酸鈉量為2.87g。按照目前市場(chǎng)價(jià)格，次氯酸鈉(含量70%)價(jià)格為20元/500ml，處理費(fèi)用為0.028元，鹽酸(含量36%)價(jià)格為10元/500毫升，費(fèi)用為0.008元。

所以每除1.0g氰所需的理論試劑費(fèi)用約為0.036元。

（二）一般小型實(shí)驗(yàn)室單純除氰的費(fèi)用理論計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)室屬于小型實(shí)驗(yàn)室，一年檢測(cè)的頻率大約12～18次，3年每次產(chǎn)生的廢液量平均值為940ml，按一年18次計(jì)算，共產(chǎn)生廢液16920ml。3年平均每年用去氰化鉀固體試劑約1.50g。因此每年的單純除氰的理論費(fèi)用為0.033～0.216元。

說(shuō)明：此費(fèi)用只是進(jìn)行理論計(jì)算，加之藥品的損耗，檢測(cè)的費(fèi)用，其合計(jì)費(fèi)用要遠(yuǎn)高于此數(shù)值。

實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生某些有毒的氣體、液體和固體，都需要及時(shí)排棄，特別是類(lèi)似于含氰化物的一些劇毒物質(zhì)，即使產(chǎn)生的數(shù)量甚微，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期積累也能造成環(huán)境污染，損害人體健康。因此要避免把它排放到自然水域或大氣中去，一定要加以適當(dāng)?shù)奶幚?。通過(guò)以上的理論計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)室通過(guò)氯酸鈉氧化法處理含氰化物的廢液費(fèi)用并不高，然而如果直接排出就可能污染周?chē)目諝夂退?，從源頭治理的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于已造成污染后再治理的被動(dòng)效益，付出的代價(jià)要大得多。因此，對(duì)廢液和廢氣、廢渣要經(jīng)過(guò)一定的處理，真正達(dá)標(biāo)后才能排棄。