程海山,曾照強

(清華大學材料科學與工程系,新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室,北京 100084)

尖晶石LiMn2O4在高溫下的循環(huán)性能較差,限制了它的進一步應用和發(fā)展[1]。尖晶石LiM n2O4在循環(huán)過程中容量損失的主要原因是:①Jahn-Teller效應[2];②電解液的分解[3];③正極材料的溶解[4]。人們主要采用摻雜[5]、包覆[6]及合成富鋰型化合物Li1+xMn2-xO4[7]等方法,來解決尖晶石LiMn2O4高溫循環(huán)性能的問題。

合成富鋰型化合物通過提高Mn4+的含量,進而抑制Jahn-Teller效應,但效果不太理想;而包覆能防止電解液和正極材料接觸造成的Mn溶解,進而抑制Jahn-Teller效應,對改善高溫循環(huán)性能的作用較為明顯,但會降低正極材料的比容量。結(jié)合上述兩種方法來對LiMn2O4改性的報道較少。

FePO4在電解液中的穩(wěn)定性良好,有一定的離子和電子電導率,用于包覆改性其他正極材料,效果較好[8]。本文作者用化學沉積法,在尖晶石Li1.1Mn1.9O4表面包覆FePO4,分析了包覆量對產(chǎn)物高溫循環(huán)性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將MnO2(北京產(chǎn),AR)和Li2CO3(福州產(chǎn),AR)以物質(zhì)的量比 1.90∶0.55混合,在800℃下燒結(jié)兩次,分別保溫20 h,制得 Li1.1Mn1.9O4。

分別配制 0.08 mol/L Fe(NO3)3(北京產(chǎn),≥98.5%)和0.07 mol/L(NH4)2HPO4(北京產(chǎn),≥99.0%)溶液。根據(jù)包覆量的不同,依次取兩種溶液各40 ml(包覆量為1%)、120 ml(包覆量為 3%)和 200 ml(包覆量為 5%),在 KQ-250DE型數(shù)控超聲波容器清洗器(昆山產(chǎn))中,將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴入不斷攪拌的Fe(NO3)3溶液中,生成FePO4納米顆粒,再加入去離子水,使混合液的體積達到500 ml。反應完畢后,將制得的Li1.1Mn1.9O4緩慢加到所得混合液中,加入的 Li1.1Mn1.9O4的質(zhì)量分別為49.5 g(包覆量為1%)、48.5 g(包覆量為 3%)和47.5 g(包覆量為5%),邊攪拌邊加熱(70℃)。待混合液中的水分完全蒸發(fā)后,將得到的固體置于烘箱中,在90℃下保溫10 h,研磨、過200目篩后,再置于馬弗爐中,在500℃下保溫10 h,得到FePO4包覆尖晶石Li1.1M n1.9O4的樣品。

1.2 實驗電池的組裝

將正極活性物質(zhì)、乙炔黑(北京產(chǎn),電池級)和聚偏氟乙烯(北京產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比20∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn),AR)中混合,攪拌均勻后,以120 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比 1∶1)1 h。將球磨后的漿料涂覆在 20 μ m厚的鋁箔(河南產(chǎn),≥99.9%)上,在120℃下烘干2 h后,剪切成1 cm×1 cm的極片,刮角后,以20 MPa的壓力壓制10 s。每片極片含有17.5～21.5 mg活性物質(zhì)。

把極片點焊在電池殼(廣東產(chǎn))內(nèi),以金屬鋰片(北京產(chǎn),電池級)為對電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,北京產(chǎn),電池級)為電解液,Celgard 2340膜(美國產(chǎn))為隔膜,在充滿氮氣的手套箱中組裝2032型扣式實驗電池。

1.3 性能測試與分析

在D/Max-2500型X射線粉末衍射儀(日本產(chǎn))上進行XRD分析,Cu靶,λ=0.154 178 nm。

在配有電子能譜儀的SSX-550掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))上觀察粉末的顆粒形貌和元素面分布。

在電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上進行充放電實驗,電壓為3.0～4.3 V,電流為1 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構與形貌分析

圖1為未包覆和FePO4包覆的 Li1.1Mn1.9O4的XRD圖。

圖1 未包覆和FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li1.1Mn1.9O4uncoated and coated with FePO4

從圖1可知,FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4保持著完好的尖晶石結(jié)構,未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰;包覆前后的 Li1.1Mn1.9O4衍射峰的2θ值沒有明顯的變化。

計算發(fā)現(xiàn),包覆前后Li1.1Mn1.9O4的晶胞參數(shù)發(fā)生了規(guī)律性變化,結(jié)果見表1。

表1 FePO4包覆前后Li1.1Mn1.9O4的晶胞參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and cell volumes of Li1.1Mn1.9O4 before and after coating with FePO4

從表1可知,晶胞參數(shù)隨著包覆量的增加先增加,后減小。這可能是因為 Fe3+取代了Mn3+位置上的 Li+,使晶胞參數(shù)變大;當包覆量為5%時,隨著反應的進行,Mn3+的空位趨向飽和,晶胞參數(shù)變小。由于Fe3+的半徑(0.64 nm)與Mn3+的半徑(0.66 nm)接近,Fe3+取代了晶格中Mn3+的位置,導致空位變小,生成了Li1.1FeyMn1.9-yO4化合物。這與W.Cho等[9]研究的結(jié)果類似。

圖2為未包覆和FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4(包覆量為5%)的SEM圖。

圖2 未包覆和FePO4包覆的 Li1.1Mn1.9O4的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li1.1Mn1.9O4uncoated and coated with FePO4

從圖2可知,包覆前后Li1.1Mn1.9O4的形貌沒有明顯的變化,但包覆后的 Li1.1Mn1.9O4表面有一層包覆物。

FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4(包覆量為5%)中Fe、P的面分布圖見圖3。

圖3 FePO4包覆 Li1.1Mn1.9O4的能量分散譜(EDS)Fig.3 Energy dispersive spectrometer(EDS)photographs of Li1.1Mn1.9O4coated with FePO4

從圖3可知,Li1.1Mn1.9O4的表面均勻地覆蓋了一層Fe-PO4。能量分散譜(EDS)對重元素敏感,因此Fe在圖中顯得分布較多。

2.2 電化學性能測試

未包覆和FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4在室溫下的循環(huán)性能見圖4。

圖4 未包覆和FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4在室溫下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of Li1.1Mn1.9O4uncoated and coated with FePO4under room temperature

從圖4可知,在1 mA的電流下,Li1.1Mn1.9O4的首次放電比容量為114.7 mAh/g,FePO4包覆量為1%、3%和5%的Li1.1Mn1.9O4分別為 111.1 mAh/g、111.7 mAh/g和 110.1 mAh/g,未包覆的Li1.1Mn1.9O4首次放電比容量更高。第50次循環(huán)時,未包覆的Li1.1Mn1.9O4的容量保持率為76.93%,FePO4包覆量為 1%、3%和5%的 Li1.1Mn1.9O4分別為79.65%、80.81%和84.80%。

未包覆和FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4在高溫(55℃)下30次循環(huán)的循環(huán)性能見圖5。

圖5 未包覆和FePO4包覆的Li1.1Mn1.9O4在高溫(55℃)下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of Li1.1Mn1.9O4uncoated and coated with FePO4under high temperature(55℃)

從圖5可知,在1 mA的電流下,Li1.1Mn1.9O4在55℃下的首次放電比容量為118.16 mAh/g,FePO4包覆量為1%、3%和 5%的Li1.1Mn1.9O4分別為 115.08 mAh/g、114.53 mAh/g和104.69 mAh/g。在55℃下的首次放電比容量總體上高于室溫下的首次放電比容量,可能是因為高溫下電池的內(nèi)阻變小,Li+的遷移速率增大。未包覆的 Li1.1Mn1.9O4的首次放電比容量略高于FePO4包覆量為1%和3%時,比FePO4包覆量為5%時高出較多,有一個原因是FePO4不參與充放電。第30次循環(huán)時,未包覆的Li1.1Mn1.9O4的容量保持率為73.48%,FePO4包覆量為1%、3%和5%的Li1.1Mn1.9O4分別為84.88%、86.08%和93.25%。Li1.1Mn1.9O4的容量保持率隨著包覆量的增加而提高,說明包覆量為1%和3%時,包覆不完整或包覆層太薄,不能完全有效地隔離電解液和正極材料。

實驗結(jié)果說明:在Li1.1Mn1.9O4表面包覆一層FePO4,可抑制Li1.1Mn1.9O4與電解液的直接接觸,從而抑制Mn3+的溶解和電解液的分解,保證Li1.1Mn1.9O4的尖晶石結(jié)構在高溫下的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

用化學沉積的方法,在尖晶石Li1.1Mn1.9O4的表面包覆了FePO4。

XRD和SEM分析表明:Li1.1Mn1.9O4的結(jié)構和形貌沒有變化,且沒有引入雜質(zhì)。

在室溫和高溫(55℃)下的循環(huán)性能測試結(jié)果表明:FePO4包覆層能在55℃下隔離電解液和正極材料,因此提高了Li1.1Mn1.9O4的高溫循環(huán)性能。

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