張柳麗,邵光杰,2,薛寒明,許曉娟

(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北秦皇島 066004;2.燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北秦皇島 066004)

較低的Li+擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電率,制約了LiFePO4/C的發(fā)展,改性的方法有優(yōu)化顆粒形貌[1]、表面包覆導(dǎo)電碳層[2]及金屬離子摻雜[3]等。TiO2、CuO、ZrO2和AlF3等納米顆粒的包覆,可阻止LiFePO4/C電極材料與電解液直接接觸,改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,提高循環(huán)性能和高倍率性能[4]。

LiCoO2的電子導(dǎo)電率約為 10-3S/cm,在 LiFePO4/C正極材料表面修飾LiCoO2,有望在整體上改善LiFePO4/C的電化學(xué)性能。本文作者利用LiCoO2對LiFePO4/C正極材料進(jìn)行表面修飾改性,并研究了對LiFePO4/C性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料的制備和分析

將LiAc·2H2O(天津產(chǎn),AR)、Fe2O3(天津產(chǎn),AR)和NH4H2PO4(天津產(chǎn),AR)按物質(zhì)的量比 2∶1∶2混合,并加入過量20%的檸檬酸(天津產(chǎn),AR)。將混合物置于干燥箱中,在150℃下烘干4 h,然后用 XQM-0.4L型球磨機(jī)(南京產(chǎn))以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比10∶1)5 h。球磨后的粉末在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩小?00℃下加熱5 h,冷卻后,研磨成細(xì)粉末狀,再置于井式爐中,在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩小?00℃下加熱24 h,自然冷卻,得到 LiFePO4/C樣品(樣品 LFP0)。將 LiAc·2H2O、Co(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn),AR)按化學(xué)計(jì)量比混合,加入過量 20%的檸檬酸,用 0.1 mol/L氨水(天津產(chǎn),25%～28%)控制溶液的pH值為7～9,在80℃的水浴條件下磁力攪拌(200 r/min)1 h。加入 LFP0,繼續(xù)攪拌4 h,然后在 120℃下干燥3 h,冷卻后,研磨成細(xì)粉末狀,再在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩小?00℃下灼燒8 h,冷卻后再研磨,得到LiCoO2修飾的LiFePO4/C樣品(樣品 LFP2),其中LiCoO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

用DTG-60A型差熱分析儀(日本產(chǎn))對 LiAc·2H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合物(物質(zhì)的量比 1∶1)進(jìn)行 TG-DTA分析,升溫速率為10℃/min,氮?dú)饬魉贋?0 ml/min,溫度為室溫到800℃。用D-max-2500/PC型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對制得的樣品進(jìn)行物相分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,λ=0.154 06 nm、掃描速率為 2(°)/min。用 S-4800 型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察粉末試樣的微觀形貌。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的組裝及電化學(xué)性能測試

以N-甲基-2吡咯烷酮(天津產(chǎn),AR)為溶劑,將正極材料、乙炔黑(上海產(chǎn),電池級(jí))和聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混勻后,涂覆在0.010 mm 厚的鋁箔(天津產(chǎn),電池級(jí),使用前先在 120℃下烘干)上,在120℃下真空(真空度為-0.09 MPa)干燥12 h,輥壓得到0.012 mm厚的正極片,并裁剪為d=14 mm的圓形,每片正極片中,活性物質(zhì)的含量約為5 mg。以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,天津產(chǎn),電池級(jí))為電解液,Celgard 2500膜(日本產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝2025型扣式電池。用CT2001型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能分析,在2.4～4.2 V分別以0.2C、0.5C和1.0C的電流充放電。在CHI660A電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行交流阻抗測試,頻率為 105～10-2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫煅燒溫度區(qū)間的選擇

對LiAc·2H2O 和Co(Ac)2·4H2O 混合物進(jìn)行 TG-DTA分析,確定煅燒的溫度區(qū)間,結(jié)果見圖1。

圖1 LiAc·2H2O和Co(Ac)2·4H2O混合物的 TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of the mixture of LiAc·2H2O and Co(Ac)2·4H2O

由圖1可知,從室溫到185.7℃時(shí),TG曲線迅速降低,對應(yīng)DTA曲線在83℃出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,質(zhì)量損失了原始質(zhì)量的 30.0%,原因是 LiAc·2H2O和Co(Ac)2·4H2O中所含的結(jié)晶水失去,此時(shí)屬于分子間脫水,同時(shí)材料吸附的少量水分脫除。當(dāng)溫度由185.7℃升高到275.4℃時(shí),Co(Ac)2發(fā)生少量分解,生成 CoC2O4和C2H6[5],當(dāng)溫度由 275.4℃升高到600℃時(shí),TG曲線迅速降低,此時(shí)發(fā)生LiAc的熔解,醋酸分解生成碳氧化合物(CO、CO2)和H2O,同時(shí)LiCoO2晶體生成,導(dǎo)致質(zhì)量下降。圖1中,TG曲線在600～800℃較平緩,說明晶體結(jié)構(gòu)在此時(shí)幾乎沒有變化,晶體處于穩(wěn)定生長階段。分析可知,煅燒溫度應(yīng)高于600℃,考慮到制備LiFe-PO4/C時(shí)在700℃下煅燒,因此選擇煅燒溫度為700℃。

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

對樣品LFP0和LFP2進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖2。

圖2 樣品LFP0和LFP2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Sample LFP0and LFP2

從圖2可知,兩種樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF卡號(hào)40-1499)的吻合,說明產(chǎn)物為有序的橄欖石結(jié)構(gòu),具有Pmnb空間群。樣品LFP2的衍射峰比較強(qiáng),并且觀察不到LiCoO2的衍射峰,可能是因?yàn)?LiCoO2太少,衍射峰太弱。

樣品LFP0和LFP2的微觀形貌見圖3。

圖3 樣品 LFP0和LFP2的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖Fig.3 Field emission-scanning electron microscope(FE-SEM)photographs of Sample LFP0and LFP2

從圖 3a、b可知,表面修飾前后材料的粒徑相近,均約為2 μ m,材料表面都分布著碳膜。從圖 3c可知,LiFePO4/C顆粒表面分布的LiCoO2顆粒粒徑約為20 nm。

2.3 電化學(xué)性能測試

樣品LFP0和LFP2的0.2C首次充放電曲線見圖4。

圖4 樣品 LFP0和LFP2的0.2 C首次充放電曲線Fig.4 0.2 C initial charge-discharge curves of Sample LFP0 and LFP2

從圖4可知,兩種樣品的充放電平臺(tái)平坦。與樣品LFP0相比,樣品LFP2的充電平臺(tái)降低、放電平臺(tái)升高,極化減輕。樣品LFP0首次充、放電比容量分別為147.1 mAh/g、135.5 mAh/g,充放電效率為 92.1%;樣品 LFP2首次充、放電比容量分別為146.9 mAh/g、142.7 mAh/g,充放電效率為97.1%,說明LiFePO4/C電極的動(dòng)力學(xué)過程得到了改善。

樣品LFP0和LFP2在不同倍率下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 樣品LFP0和LFP2在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance at different rates of Sample LFP0and LFP2

從圖5可知,兩種樣品最初幾次循環(huán)時(shí)比容量有所增加,原因是循環(huán)初期,LiFePO4/C電極在電解液中浸潤不完全。以0.2C循環(huán),當(dāng)LiFePO4/C顆粒被電解液完全浸潤后,樣品LFP2的比容量有最大值 155.0 mAh/g,第30次循環(huán)的比容量為153.1 mAh/g,是首次循環(huán)時(shí)的107.3%,高于樣品LFP0的124.5 mAh/g和91.9%。以1.0C循環(huán),樣品LFP2首次、第30次循環(huán)的放電比容量分別為109.3 mAh/g、101.9 mAh/g,容量衰減率為6.8%;樣品LFP0首次、第30次循環(huán)的放電比容量分別為90.0 mAh/g、73.4 mAh/g,容量衰減率為 18.4%。這說明 LiCoO2表面修飾提高了LiFe-PO4/C電極的倍率性能和循環(huán)性能,原因是表面修飾時(shí)經(jīng)歷了長時(shí)間的高溫過程,會(huì)有少量Co3+擴(kuò)散到LiFePO4/C晶格中進(jìn)行離子摻雜。對LiFePO4/C顆粒而言,從表層到內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)Fe2+和Co3+的濃度梯度,可抵抗 LiFePO4/C在 Li+嵌脫過程中的應(yīng)力變化,再與表層的LiCoO2顆粒協(xié)同作用,可在循環(huán)過程中穩(wěn)定LiFePO4/C的結(jié)構(gòu),減少電極的體積變化。LiCoO2顆粒可起屏蔽保護(hù)的作用,避免LiFePO4/C顆粒與酸性電解液直接接觸,有利于循環(huán)的穩(wěn)定。

樣品LFP0和LFP2的交流阻抗譜見圖6。

圖 6 樣品LFP0和 LFP2的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance plots of Sample LFP0and LFP2

從圖6可知,曲線由中高頻區(qū)壓縮的半圓與低頻區(qū)的直線組成,是典型的與Li+嵌脫相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)過程。低頻直線部分描述的是 Li+在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗,中高頻區(qū)半圓阻抗可認(rèn)為是總的界面阻抗,包括在固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜中的遷移阻抗和固體界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。樣品LFP2的界面阻抗低于樣品LFP0,說明表面修飾LiCoO2可降低電極的界面阻抗,有利于形成更穩(wěn)定的SEI膜,有利于Li+的遷移;同時(shí),納米 LiCoO2顆粒作為連接體在電極表面形成附加導(dǎo)電層,使材料的電活性區(qū)域增加。

3 結(jié)論

溶膠-凝膠法在 LiFePO4/C表面修飾LiCoO2,不會(huì)明顯改變LiFePO4/C的晶體結(jié)構(gòu),并可改善高倍率的循環(huán)性能。以0.5C循環(huán),樣品LFP0和LFP2的首次放電比容量分別為114.8 mAh/g和121.4 mAh/g,第30次循環(huán)時(shí)的容量的衰減率分別為 12.8%和2.5%;以1.0C循環(huán)30次,容量衰減率分別為18.4%和6.8%。表面修飾LiCoO2后,LiFePO4/C電極的界面?zhèn)骱勺杩菇档?電極表面動(dòng)力學(xué)過程得到改善。

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