竹原尚夫

(湖南陽光電化有限公司,湖南邵陽 422900)

隨著電池的高檔化和以LiMn2O4為正極活性物質(zhì)的電池的普及,需要盡量降低電解二氧化錳(EMD)中有害金屬的含量,并對有害金屬的形態(tài)進(jìn)行分析[1]。單純依據(jù)EMD分析結(jié)果的平均值對品質(zhì)進(jìn)行判斷,是不完全的,包括設(shè)備器材的材質(zhì)、分析結(jié)果的平均值中反映不出來的有害金屬的濃縮點(diǎn)等,都應(yīng)納入評價(jià)范圍,這是非常重要的。Na不是重金屬,但對低放電負(fù)荷的鐘表及遙控器具用鋅錳電池非常有害,雖然原因尚不是非常明確。

本文作者通過實(shí)驗(yàn),擬建立理論模式,探討Na存在的原因及降低對策;并對Co、Pb的分析結(jié)果進(jìn)行了分析、探討。

1 實(shí)驗(yàn)

對中國A公司(電解時(shí)的陰極為Cu電極)和中國B公司(電解時(shí)的陰極為碳棒電極)在市場上銷售的堿錳電池用EMD[1]用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法進(jìn)行元素分析,用JXA8900-RL電子探針X射線微區(qū)分析儀(日本產(chǎn),檢測限為5×10-3%),對B公司的EMD進(jìn)行 EPMA。

Na含量的分析:用碾缽將樣品粉碎后,用酸分解樣品,然后通過電感耦合等離子(ICP)法進(jìn)行分析。

聚氯乙烯(PVC)中的Pb、Fe含量分析:先用酸(硫酸、鹽酸+雙氧水)分解,然后用ICP法分析。生產(chǎn)現(xiàn)場的制液工序的浸出液中的Pb、Fe的分析也通過 ICP法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-AES分析的結(jié)果

EMD樣品ICP-AES分析的結(jié)果見表1。

表1 EMD樣品ICP-AES分析的結(jié)果Table 1 ICP-AES analysis results of EMD samples

2.2 圖片分析

中國B公司生產(chǎn)的EMD整體的EPMA結(jié)果(5 mm×5 mm)見圖1。

從圖1可知,根據(jù)特性X射線的強(qiáng)度判斷,Co元素存在的部位有3個;Pb元素存在的部位有1個(見圖中的方框);Na元素存在的部位較多,其中有1個部位Na與Co、Pb共存(見圖中的方框)。

圖1 EMD的整體EPMA結(jié)果Fig.1 The integrated EPMA results of EMD

圖2 EMD的局部EPMA結(jié)果Fig.2 The part EPMA results of EMD

從圖2可知,該部位中Na含量為百分之幾到萬分之幾;Co有1個含量約0.01%的點(diǎn)和多個萬分之幾的點(diǎn);Pb大部分為含量約0.01%的點(diǎn),但偶爾有含量為萬分之幾的點(diǎn)。Na的濃縮部位是在中和后的EMD顆粒表面局部,以膜狀存在,要在粉碎后才能觀察到,部分位置的濃度估計(jì)達(dá)10%～30%;能觀察到在EMD顆粒的表面和內(nèi)部都存在Co、Pb。

2.3 討論

2.3.1 鈉(Na)

EMD中和(調(diào)節(jié)pH)所用NaOH是造成 EMD中鈉元素存在的原因所在。中和不充分,將使電池的貯存性能惡化,并造成電池生產(chǎn)時(shí)腐蝕其他金屬材料的問題;中和過度,殘余 Na含量高,會導(dǎo)致電池性能惡化,造成電位下降[2]。使用顆粒中和工藝,若成品的pH=3.5,Na含量可控制在0.4%以下,而電池廠家特別是鋅錳電池廠家,大多希望將Na含量控制在0.3%以下。將顆粒中和條件工藝中,不同粒度的樣品粉碎后測定Na含量,結(jié)果見表2。

表2 不同粒度的EM D粉碎后的Na含量分析結(jié)果Table 2 Na content analysis results of EMD with different particle size after grinding

上述傾向性與文獻(xiàn)[2]的結(jié)論相同,即顆粒越大,中和效果越差,可推測EMD顆粒表面的Na含量越高。這與EPMA中,將表面形成了含Na+膜層的EMD粉碎后觀察到的結(jié)果一致。這些未中和的部分會導(dǎo)致電池儲存性能惡化及在電池生產(chǎn)時(shí)腐蝕其他金屬材料?？擅鞔_地判定:這種顆粒中和的成品,實(shí)際上是未中和品與過度中和品的混合物。

EMD放電的反應(yīng)式見式(1)。

從式(1)可知,H+的擴(kuò)散很重要。若EMD粒子表面因膜的存在產(chǎn)生阻力,就會妨礙這種擴(kuò)散,使電池性能惡化。

EMD本身具有較強(qiáng)的吸附性能。一般而言,常規(guī)的洗滌方式較難清除吸附在EMD表面的離子。實(shí)際上,雖然中和后有一道洗滌工序,但清除Na+是比較困難的。

在EMD粒子的表面膜中,Na含量較高,可推測組成主要為Na2SO4?10H2O。以EMD的粒徑為30μ m 為例,對不同膜層厚度的Na含量進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見表3。

表3 不同膜層厚度的Na含量Table 3 Na content of different thickness of skin

從表3數(shù)據(jù)可近似認(rèn)為,當(dāng)Na含量為0.4%時(shí),膜厚為0.4 μ m;當(dāng)Na含量為0.3%時(shí),膜厚為 0.3 μ m。一般認(rèn)為,擴(kuò)散阻力與膜厚成對數(shù)或冪指數(shù)關(guān)系,即對擴(kuò)散阻力的不良影響,不僅限于與Na含量成正比關(guān)系。這種膜阻力,與Na含量對負(fù)荷電流小的鋅錳電池(EMD利用率高)的不良影響現(xiàn)象吻合。

目前使用的這種顆粒中和方法,在粒子表面形成膜之后,即便粉碎后,情況也一樣。因?yàn)榉鬯楹蟮哪⒆兂杀砻媛榭啄?因不同膜厚有阻力大小之差,也有可能造成部分膜層的電化學(xué)性能喪失,這樣膜層的不良影響可能更大。

如果單純從提高產(chǎn)品品質(zhì)的角度出發(fā),降低Na含量的對策,可選擇國外EMD廠家使用較多的粉末中和法。粉末中和只需弱堿性即可,并能保證中和的均勻度較接近理想狀況。與顆粒中和法相比,同為pH=3.5的情況下,粉末中和的Na含量會低0.1%,可滿足0.3%的要求。

對EMD廠家而言,成本控制十分重要,因此,應(yīng)該優(yōu)先考慮在現(xiàn)有的顆粒中和工藝下,開發(fā)出盡可能減小粒徑和粒度分布范圍、中和條件較緩和的工藝。有一個對策是用氨作中和劑。在日本有長期用氨作中和劑的經(jīng)驗(yàn)。在用氨作中和劑時(shí),將Na含量控制在0.01%左右是不成問題的。

在弱堿性下中和,既可保證顆粒內(nèi)部完全中和,又可將成品的pH值由3.5提升至4.5,因?yàn)殇@鹽也是鋅錳電池的構(gòu)成成分;另外,從溶解度看來,氨中和的產(chǎn)物(NH4)2SO4也較NaOH中和的產(chǎn)物Na2SO4?10H2O難以形成表面膜層。生產(chǎn)高檔碳鋅電池用EMD,選擇氨作中和劑要好于NaOH。

用氨作中和劑的缺點(diǎn)是:產(chǎn)品會產(chǎn)生氣體,不能用于堿錳電池用EMD的生產(chǎn);同時(shí),在環(huán)保方面也需要追加設(shè)備投資。在工藝上,也嚴(yán)禁將氨中和產(chǎn)品與NaOH中和的產(chǎn)品混合處理。為了解決這個問題,在日本是分別設(shè)立了氨中和后處理工序與NaOH中和后處理工序。

2.3.2 鈷(Co)

根據(jù)經(jīng)驗(yàn),即便是相同濃度的進(jìn)液,Co也較Ni易于混入EMD,因此要特別注意。若進(jìn)液中Co為百萬分之幾,則EMD中的Co含量也會有相同的數(shù)量級。從EMD的吸附性能來看,可預(yù)測濃縮點(diǎn)發(fā)生于吸附活性大的部位。具體說來,EMD中因Mn的缺陷等晶格缺陷較多的部位即為活性點(diǎn),可認(rèn)為是與結(jié)晶水一起被吸附濃縮的。Co、Pb和Na的濃縮點(diǎn)靠近并非偶然,吸附濃縮發(fā)生在吸附活性大的部位是必然的。較易實(shí)施的對策是:將進(jìn)液中的Co濃度控制在1.0×10-4%以下。設(shè)備器材的選用也需注意,避免有害元素進(jìn)入生產(chǎn)線;此外,如Pb之類,往往在人們難以察覺的設(shè)備器材中被使用,就要通過嚴(yán)格的質(zhì)量管理來控制。

2.3.3 鉛(Pb)

常規(guī)的化學(xué)分析和EPMA都能檢測出Pb,易于與Pb共存的Sb也能通過化學(xué)分析檢測出。Pb和Sb都是高檔電池的有害元素。只要電極等器材中不含Pb,就只能考慮是從進(jìn)液中混入的。Pb是可通過溶液的硫化物處理完全除掉的元素。B公司認(rèn)真實(shí)施了硫化物處理,對使用的設(shè)備器材也作了再確認(rèn),但在與樹脂生產(chǎn)廠家接洽時(shí)發(fā)現(xiàn),電解槽襯所用的PVC中使用了作為穩(wěn)定劑的Pb系列產(chǎn)品。

對PVC分析發(fā)現(xiàn),Pb含量為0.187 3%、Fe含量為4.23×10-3%。浸出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),50 g PVC在1 L的5%H2SO4中、80℃下浸泡 4 h后,浸出液中的 Pb含量為 7.20×10-3%、Fe含量為2.5×10-4%。這樣可確認(rèn)電解槽內(nèi)Pb的溶解情況?？梢源_定,在電解條件下,Pb并未起到穩(wěn)定劑的效果。

電解槽的內(nèi)襯材質(zhì)除了PVC外,還可選擇使用耐酸磚、玻璃鋼(FRP)、聚丙烯(PP)、耐酸耐熱橡膠等。PVC雖然最便宜,但是有Pb系列添加劑的話,就不適用于EMD生產(chǎn)了。如果要使用PVC,就必須確保沒有Pb混入EMD。

其實(shí),添加劑也有很多品種,有必要與供應(yīng)商討論,使用Pb系列之外的添加劑,如前面談到Na的對策時(shí)一樣,質(zhì)量和成本是EMD廠家必須考慮的問題。

2.3.4 綜合討論

通過EPMA分析,由各元素特有的特征X射線的強(qiáng)度能對各元素進(jìn)行定量分析,如文獻(xiàn)[1]所述,使用銅陰極的EMD成品,ICP分析發(fā)現(xiàn)Cu含量為0.8×10-4%、Fe含量為 4.31×10-3%的EMD,可檢測到Cu含量達(dá)萬分之幾的濃縮點(diǎn);關(guān)于Fe含量,去除因機(jī)械磨損造成的數(shù)個百分點(diǎn)濃度的部位,也檢測到有萬分之幾濃度的濃縮點(diǎn)。這次也發(fā)現(xiàn)有相同的傾向,Co、Pb也發(fā)現(xiàn)有萬分之幾濃度的濃縮點(diǎn),Na的膜狀結(jié)構(gòu)中的Na濃縮點(diǎn)含量也達(dá)數(shù)個百分點(diǎn)。這兩次測定的結(jié)果,可認(rèn)為是一個以往未曾有過的信息。

本文作者認(rèn)為:EMD本來的結(jié)晶性能就較差,這些不純物有可能濃縮在EMD的結(jié)晶缺陷處,以及與結(jié)晶水一并濃縮在粒子界面。這些未進(jìn)入結(jié)晶內(nèi)部的不純物的活度很大、對產(chǎn)品性能的不良影響也大。今后在以往的宏觀分析的基礎(chǔ)上,再加上EPMA等分析儀器的微觀分析,既可發(fā)現(xiàn)新信息,也有望找到對以前一些原因不明現(xiàn)象的解決線索。

3 結(jié)論

通過EPMA,發(fā)現(xiàn) EMD中存在 Na、Co和Pb的濃縮點(diǎn)。

Na存在于中和顆粒表面的膜層內(nèi),預(yù)測這種膜層會妨礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,惡化電池的性能;Pb主要來自于PVC電解槽內(nèi)襯材料的Pb添加劑;如此之類的濃縮點(diǎn)的濃度,至少都在0.01%以上,很可能都是一些沒有嵌入EMD結(jié)晶內(nèi)、活性很高的有害不純物,特別需要警惕這些不純物對高檔電池和以LiM n2O4為正極活性物質(zhì)的電池的不良影響。

對電池性能改善的對策效果,單純依據(jù)分析平均值的判斷是不全面的。意識到存在有害元素濃縮點(diǎn),對產(chǎn)品質(zhì)量的判斷是非常重要的。

致謝:對在EPMA測定時(shí)給予協(xié)助的日本三菱重工業(yè)(株)廣島制作所的諸位、給予協(xié)助配合的中銀(寧波)電池有限公司的謝紅衛(wèi)先生、積極協(xié)助配合本文的湖南陽光電化有限公司的董事長崔璀先生及謝季之先生深表感謝!

[1]Takehara Hisao(竹原尚夫).銅陰極電解的EMD的電子微探分析[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(4):214-215.

[2]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD半成品中和后的粒徑及分析(Ⅱ)[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(6):307-309.