武洪彬,陳 猛,康 亮

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院,黑龍江哈爾濱 150001)

用作鋰離子電池的負極材料時,碳材料的電位與金屬鋰的很接近,當電池過充電時,碳電極表面易析出金屬鋰枝晶,引起短路;首次充放電效率低;溫度過高時易引起熱失控[1]。為了提高電池的安全性能,人們對低電位過渡金屬氧化物及復合氧化物進行了研究[2]。尖晶石 Li4Ti5O12為“零應變”嵌入型材料[3],具有優(yōu)良的循環(huán)性能,盡管理論比容量只有175 mAh/g,但可逆Li+嵌脫比接近 100%。Li4Ti5O12是電子絕緣體,電子導電能力很弱,大電流充放電時容量衰減很快,影響了高倍率性能的發(fā)揮[4]。通過主族元素摻雜改性,如摻雜Al3+可改善Li4Ti5O12電導性及穩(wěn)定性。

本文作者采用高溫固相法合成了Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15或0.20),并研究了產(chǎn)物的晶體結構和電化學性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

按 Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15 或 0.20)的化學計量比(為補償Li在高溫下的損失,Li2CO3過量8%)將Li2CO3(上海產(chǎn),AR)、TiO2(天津產(chǎn),AR)、Al2O3(天津產(chǎn),AR)混合,在QM-3SP2J型行星式球磨機(南京產(chǎn))上以290 r/min的轉速球磨(球料比為3∶1)10 h后取出,在 100℃下干燥 24 h,過300目篩,再在馬弗爐中、600℃下燒結6 h,然后以2℃/min的速率升溫至850℃,燒結18 h,自然冷卻后取出,粉碎、研磨并過400目篩,置于干燥處,備用。

1.2 電極的制備及電池的組裝

將制得的負極活性物質、導電劑乙炔黑(哈爾濱產(chǎn),電池級)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF,哈爾濱產(chǎn),電池級)按質量比85∶8∶7混合,以 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),電池級)為溶劑攪拌均勻,涂覆約0.2 g于8 μ m厚的銅箔(韓國產(chǎn),電池級)上,得到負極;以 NMP為溶劑,將 LiCoO2(哈爾濱產(chǎn),電池級)、乙炔黑和PVDF按質量比 86∶7∶7混合,再均勻涂覆約0.4 g于10 μ m厚的鋁箔(上海產(chǎn),電池級)上,得到正極。將正、負極在80℃下烘干后,再在DZF-6020型真空干燥箱(上海產(chǎn))中、120℃下真空(真空度為0.82 MPa)烘干12 h,以20 MPa的壓力壓實,待用。

在充滿氬氣的手套箱中,將制備的電極、Celgard 2400隔膜和 1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1,張家港產(chǎn),電池級)組裝成433048型扣式電池,靜置24 h后,進行電化學性能測試。

1.3 樣品的分析和電化學性能測試

用D/Max-2550/PC型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對合成材料進行物相分析,CuKα,λ=0.154 2 nm,管壓45 kV、管流40 mA,掃描速度為 5(°)/min,步長為0.02°;用S-450型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌;用BK-6016AR/2型電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對模擬電池進行恒流充放電測試,電流為0.5 C,電壓為 1.0～3.0 V;用CHI660B型電化學分析儀(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安及電化學阻抗測試,循環(huán)伏安的掃描速度為0.1 mV/s,電壓為1.0～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 XRD和SEM分析

合成的Li4-xAlxTi5O12的 XRD圖見圖1。

圖1 合成的Li4-xAlxTi5O12的 XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared Li4-xAlxTi5O12

從圖1可知,Li4-xAlxTi5O12的 XRD圖與 Li4Ti5O12的標準圖譜(JCPDS卡號72-0426)相比,合成的樣品均具有Fd-3m結構,即材料的基體結構均為尖晶石型,Al的引入并未改變晶體結構;根據(jù)XRD衍射的數(shù)據(jù),可知晶胞參數(shù)a=0.835 9 nm(x=0.10),與文獻[5]報道的基本相同;樣品中并未檢出Al2O3,說明摻雜元素已全部進入尖晶石晶格中;x=0.15和0.20的樣品含有少量雜質TiO2。這是因為反應過程中大量Al3+取代部分 Li+,為了達到電荷平衡,會有部分 Ti4+轉變成Ti3+,而實驗是在空氣氣氛中進行的,會使 Ti3+被氧化成Ti4+,導致樣品中含有少量雜質TiO2。

合成的Li4-xAlxTi5O12的SEM圖見圖2。

圖2 合成的Li4-xAlxTi5O12的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared Li4-xAlxTi5O12

從圖2可知,樣品的粒徑、晶體顆粒分布都較均勻。

2.2 恒流充放電分析

模擬電池的首次放電曲線見圖3。

圖3 模擬電池的首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of simulation batteries

從圖3可知,在放電電壓約為2.40 V處有一個放電平臺,放電曲線較平滑,未出現(xiàn)明顯的拐點,說明在放電過程中未發(fā)生相變和明顯的Li+無序現(xiàn)象[6],平臺區(qū)的放電容量達到放電總容量的80%以上。在Li4Ti5O12中,4個Li的占位不同,實際上是[Li3]8a[LiTi5]16d[O12]32e,當 Li嵌入時,8a位可嵌入 3個 Li,轉變成 16c位,變成巖鹽相 Li7Ti5O12。一方面,Al3+的加入阻礙了 Li+從8a位轉變成16c位,影響到外界 Li+進入Li4Ti5O12體系,導致隨著Al3+含量的增加,比容量降低;另一方面,Al3+的加入使部分Ti4+轉變成Ti3+,提高了Li4Ti5O12的電子導電性,降低電荷轉移阻抗,減少極化[7],導致隨著Al3+含量的增加,平臺放電容量增加。

模擬電池前50次循環(huán)的循環(huán)性能見圖4。

圖4 模擬電池前50次循環(huán)的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of simulating battery at the first 50 cycles

從圖4可知,第50次循環(huán)時,x=0.10、0.15和 0.20的樣品的容量保持率均比x=0的樣品高,且x=0.10和0.15的樣品的容量保持率均高于90%。樣品Li3.90Al0.10Ti5O12(x=0.10)的性能較好,以0.5 C循環(huán)的首次放電比容量較高,為162.21 mAh/g,放電平臺較平坦,第50次循環(huán)時的放電比容量為151.91 mAh/g,容量保持率為93.65%。

2.3 循環(huán)伏安分析

合成的Li4-xAlxTi5O12第50次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 合成的Li4-xAlxTi5O12的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of prepared Li4-xAlxTi5O12

從圖5可知,在2.3 V和2.5 V左右出現(xiàn)了一對還原和氧化峰,對應Li+在負極 Li4Ti5O12中的脫出和嵌入,即模擬電池的放電和充電過程。尖晶石Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料,具有單一的氧化還原峰,且峰形明顯,與平坦的充放電電壓平臺相對應。

2.4 電化學阻抗分析

利用交流阻抗,可定性地考察樣品充放電過程中的阻抗特性。在交流阻抗譜上,高頻區(qū)的壓縮半圓代表了電荷轉移過程的阻抗,低頻區(qū)的斜線代表了Li+擴散至宿主晶格過程中引起的Warburg阻抗。合成的Li4-xAlxTi5O12的電化學阻抗譜見圖6。

圖6 合成的 Li4-xAlxTi5O12的電化學阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of prepared Li4-x AlxTi5O12

從圖6可知,各樣品的電化學阻抗譜均由一個半圓和一條直線組成。在電極反應過程中,電極的液相電阻基本不變,電極的反應電阻隨著放電程度的深入不斷增大。x=0.05、0.10、0.15和0.20時,樣品的電化學阻抗譜均未出現(xiàn)第二個半圓,說明電極表面沒有形成鈍化膜。這些阻抗特性均與 x=0的樣品的阻抗特性相似。

3 結論

本文作者采用高溫固相法合成了鋰離子電池負極材料Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15 或 0.20),產(chǎn)物具有良好的尖晶石結構。Li3.90Al0.10Ti5O12(x=0.10)以0.5 C循環(huán)的首次放電比容量為162.21 mAh/g,第50次循環(huán)的放電比容量為151.91 mAh/g,容量保持率為93.65%。

[1]GE Hao(葛昊),LI Ning(李寧),LI De-yu(黎德育),et al.鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12的研究進展[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2007,36(S3):697-701.

[2]Garnier S,Bohnke C,Bohnke O,et al.Electrochemical intercalation of lithium into the ramsdellite-type structure of Li2Ti3O7[J].Solid State Ionics,1996,83(4):323-332.

[3]TANG Zhi-yuan(唐致遠),GAO Fei(高飛),HAN Bin(韓彬),et al.鋰離子電池負極材料 Li4Ti5O12的研究進展[J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進展),2006,25(2):159-162.

[4]ZHAO Hai-lei(趙海雷),LIN Jiu(林久),QIU Wei-hua(仇衛(wèi)華),et al.釩摻雜對Li4Ti5O12性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2006,36(2):124-125.

[5]Kanamura K,Umegaki T,Naito H,et al.Structural and electrochemical characteristics of Li4/3Ti5/3O4as an anode material for rechargeable lithium batteries[J].J Appl Electochem,2001,31(1):73-78.

[6]YU Zhong-bao(余仲寶),WAN Xin-hua(萬新華),WANG Jing(王靜),et al.MCM B/LiCoO2電池的循環(huán)穩(wěn)定性[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(2):95-96.

[7]Chen C H,Vaughey J T,Jansen A N,et al.Studies of Mg-substituted Li4-xMgxTi5O12spinel electrodes(0≤x≤1)for lithium batteries[J].J Electrochem Soc,2001,148(1):A102-A104.