管登高 孫傳敏 孫 遙 林金輝 陳善華 龍劍平 王自友 盧長壽

(成都理工大學地球科學學院,成都610059)

隨著電子信息技術的迅速發(fā)展,電磁波輻射污染已經成為當今社會的一大公害,對經濟建設、國防安全和社會生活帶來的影響越來越嚴重。電磁屏蔽技術是應對電磁波輻射污染的一種有效手段,各種電磁屏蔽材料,尤其是電磁波屏蔽涂料以其較高的性價比和較好的適用性而成為電磁環(huán)境污染防護新材料方面研究和應用的一大熱點[1]。而屏蔽涂料常用的銀、銅等金屬填料的成本過高,極大地限制了屏蔽涂料的推廣使用。目前,在眾多表面鍍金屬的電磁屏蔽填料中,相對于電鍍、真空鍍金和濺射鍍金而言,化學鍍技術實用性較強,制備的鍍層均勻、牢固,且成分易于控制,因此成為制備電磁屏蔽鍍層常用方法之一[2]。在通過化學鍍獲得表面鍍層金屬的電磁屏蔽領域中,鍍層金屬主要是Ag[3],Ni[4],Cu[5]以及它們之間的復合物[6]等;而基體主要是各種塑料[7]、織物[8]、非金屬玻璃微珠[9]和金屬粉體[10]等。目前,還沒有關于在硅酸鈣鎂礦物晶須表面用化學鍍獲得表面鍍層金屬的相關報道。

晶須是人工控制條件下形成的一種微米級針狀單晶體[11]。晶須的直徑小,長徑比大,原子高度有序,又具有良好的機械力學性能、耐高溫耐腐蝕性能,通過改性還可賦予晶須一些特殊的磁性、電性和光學性能。因此,晶須在電子材料[12]、生物材料[13]、發(fā)光材料[14]和吸波材料[15]等中的研究應用越來越廣泛。由于受原料和生產成本的限制,晶須的價格普遍較高,這對提高復合涂料的性價比不利,也在一定程度上限制了晶須的應用。

硅酸鈣鎂晶須是以四川某地天然透閃石-透輝石礦物為原料,通過選礦、分散、水熱生長、煅燒等流程制備而成的一種新型針狀結構的硅酸鹽晶須材料,其制備方法參見文獻[11]。由于其原料來源廣泛,晶須的制備工藝和設備簡單,因此,硅酸鈣鎂晶須的成本低廉,作為復合涂料增強體的效果良好;但其導電性較差,在一定程度上影響了該晶須的使用范圍。為了改善其導電性,作者采用化學鍍方法制備了一種鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須,限于篇幅;其制備與表征將另文專述。本文介紹用鎳粉和鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須作為復合填料,以環(huán)氧樹脂作為黏結劑,按照涂料制備的方法,制備新型電磁波屏蔽復合涂料——鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂電磁波屏蔽復合涂料;并且研究了鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對屏蔽涂料導電性和屏蔽性能的影響。這對提高礦物材料的綜合利用水平和加強對電磁環(huán)境污染的綜合治理具有一定的意義。

1 實驗

1.1 實驗原材料

鎳粉,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須,其化學組成見表1,其形貌見圖1;環(huán)氧樹脂;專用稀釋劑等。

1.2 電磁波屏蔽復合涂料及涂層的制備方法

電磁波屏蔽復合涂料的基本組成如表2所示。以鎳粉和鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須作為復合填料。其中,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的質量分數(shù)分別為0%,1%,2%,3%,4%,5%,6%,7%和8%。以環(huán)氧樹脂作為黏結劑,以專用稀釋劑調節(jié)涂料黏度,按照涂料制備的方法,制備出一種新型鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂電磁波屏蔽復合涂料,并用噴涂方法制備出屏蔽涂層。

屏蔽復合涂料的主要制備方法為：(1)填料的表面處理。通過測試涂層電性能的方法來優(yōu)化選擇偶聯(lián)劑的種類及含量,本實驗選用了0.5%～3%的鈦酸酯偶聯(lián)劑,對化學鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須和鎳粉填料進行表面處理。(2)混料處理。將環(huán)氧樹脂和經過表面處理的填料及添加劑按一定比例稱料混合,用少量溶劑稀釋至黏稠狀,并在三輥研磨機研磨2～4遍。(3)涂料黏度調節(jié)與測定。涂料黏度根據(jù)具體施工要求確定,將研磨好的涂料加入稀釋劑攪拌均勻,稀釋劑的加入量根據(jù)涂料黏度確定。用涂-4杯黏度測定儀測定黏度至10～30 s,然后,封裝備用。

屏蔽涂層的主要制備方法為：(1)涂層基體試樣的預處理。本實驗選用PVC板為電磁波屏蔽復合涂料附著的基體材料,其規(guī)格為：外徑115 mm,內徑10 mm,厚度1～3 mm。將樣板經砂紙打磨,并用香蕉水清洗干凈后,涼干備用。(2)涂層的制備。可采用噴涂、刷涂、浸涂、刮涂等方法形成涂層。本實驗選用噴涂法。噴涂時將樣板固定,調節(jié)噴槍的氣流量和噴出液面的寬度,將制備好的電磁屏蔽涂料均勻地噴涂于基板上,涂層厚度控制在0.3 mm。(3)涂膜的固化。將噴涂好的基板放入干燥箱里在50～100℃預烘10～30 min,然后取出于室溫自然放置24～48 h固化。

表1 屏蔽填料元素EDS分析結果(w/%)Table 1 Analysed results of the shielding fillers by EDS

圖1 屏蔽填料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the shielding fillers

表2 屏蔽涂料的基礎配方Table 2 The basic formula of the shielding coatings

1.3 樣品測試方法

a.涂層的導電性測試：涂層電阻的測試試驗采用VC9807A+型數(shù)字萬用電表測試涂層電阻。

b.涂層的屏蔽效能測試：用屏蔽效能同軸測試設備進行測試材料電磁波屏蔽效能。設備的主要性能參數(shù)為：工作頻率 300 kHz～1.5 GHz,阻抗50 Ω,測量屏蔽效能的動態(tài)范圍不小于100 dB。測試標準依據(jù)SJ20524-95《材料屏蔽效能的測量方法》[16]。

2 結果與討論

2.1 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對屏蔽涂料導電性的影響

鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須不同含量對鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料導電性的影響見圖2。

從圖2可見,未添加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電阻率達到2.4 Ω?cm。隨著鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量的逐漸增加,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料電阻率逐漸降低;當鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的質量分數(shù)為5%時,復合涂料的電阻率達到最低值1.32 Ω?cm;繼續(xù)增加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的含量,復合涂料的電阻率反而進一步增大。這表明,添加5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電阻率比不含晶須的涂層電阻率降低了1.08 Ω?cm,涂料的導電性能得到明顯改善。

圖2 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量對屏蔽涂料電阻率的影響Fig.2 The effect of the content of Sn-Ni-coated calcium-magnesium silicate whisker on the resistivity of the shielding coatings

環(huán)氧樹脂是一種導電性很差的高分子物質,對電磁波幾乎也沒有屏蔽作用。鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料之所以能夠導電,是由于導電填料粒子之間的相互接觸狀況形成一定的導電網骨架的緣故。其電導效應為各種載流子傳輸電荷量的總和,即

式中：σ為涂層材料的電導率;ni是載流子的濃度;qi是載流子的電荷;vi是載流子的遷移率。

根據(jù)涂層中填料粒子的幾何堆積理論可知,隨著鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量的逐漸增加,由于纖維狀鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的橋接作用使鎳粉粒子之間的相互聯(lián)接點增多,填料顆粒接觸幾率增多,形成的三維導電網絡骨架更加完整致密。在電磁波的作用下,載流子的濃度增加,載流子的遷移通道增多;因此,涂層材料的電導率自然會增大,相應地,涂層試樣的電阻率就會逐漸降低。鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的質量分數(shù)達到5%時,形成的三維導電網絡骨架變得完整致密,載流子的遷移通道達到最大值;因此,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電阻率達到最低值。進一步增加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的含量,會降低涂料的流動性和分散能力,降低涂膜的質量;因此,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料構成的涂層的電阻率反而有所增大。

2.2 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對材料的電磁波屏蔽效能的影響

圖3為鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的涂層在300 kHz～1.5 GHz頻段的電磁屏蔽效能測試結果。

從圖3-A可見,在300 kHz～1.5 GHz頻段范圍內,鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電磁波屏蔽效能為27.343～40.754 dB,其最低值與最高值之差達到13.411 dB;材料的整體屏蔽效果不好。從圖5-B可見,在300 kHz～1.5 GHz頻段范圍內,含5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的復合涂料的電磁波屏蔽效能為37.197～46.139 dB,其最低值與最高值之差為8.942 dB;與不含鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電磁波屏蔽效能相比,屏蔽效能提高了5.385～9.854 dB。這表明添加5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須使鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的整體屏蔽效果得到明顯提高。這是由于沒有鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的橋接作用,球型鎳粉粒子之間呈點接觸,顆粒之間的接觸幾率較少,形成的三維導電網絡骨架較疏松,電磁波可透過其與環(huán)氧樹脂形成的涂層;因此,對電磁波的反射和吸收損耗較小,相應地,涂層的屏蔽效能較差。隨著頻率增高,屏蔽效能對導電性的依附作用增強;因此,在高頻段,不含鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電磁波屏蔽效能較差,從而導致材料的整體屏蔽效果不理想。

圖3 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對屏蔽涂料屏蔽效能的影響Fig.3 The effect of the content of Sn-Ni-coated calcium-magnesium silicate whisker on shielding effectiveness of the shielding coatings

3 結論

a.鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料中,隨鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量的增加,涂料電阻率逐漸降低;繼續(xù)增加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的含量,材料的電阻率反而會增大。鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的最佳含量為屏蔽復合填料的5%。

b.鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電阻率為2.4 Ω?cm,添加 5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的電阻率為 1.32 Ω?cm,比不含晶須的涂層電阻率降低了1.08 Ω?cm,涂料的導電性能得到明顯改善。

c.在300 kHz～1.5 GHz頻段范圍內,鎳粉/環(huán)氧樹脂屏蔽復合涂料的屏蔽效能為27.343～40.754 dB,最低值與最高值之差達到 13.411 dB;涂層的屏蔽性能較差。而添加含5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須后,屏蔽效能達到了37.197～46.139 dB,最低值與最高值之差縮小為8.942 dB,屏蔽效能提高了5.385～9.854 dB,涂料的屏蔽性能得到明顯改善。

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