但 春 雷濘菲

(成都理工大學材料與化學化工學院,成都610059)

加砂壓裂施工是油氣井增產(chǎn)的重要措施。研究表明,裂縫傷害對壓裂效果影響很大,其中因支撐裂縫傷害而無法達到預期效果的井約占全部壓裂井的15%[1]。壓裂液殘渣是造成裂縫傷害的主要原因[2～4],主要表現(xiàn)在以下兩個方面：(1)瓜爾膠的不溶性殘渣質(zhì)量分數(shù)在8%～14%之間,壓裂液中或壓裂液降解過程中形成的不溶殘渣在支撐裂縫中的滯留;(2)在泵注和閉合時由于液體濾失,壓裂液可被濃縮5～7倍,常規(guī)加量的破膠劑不能有效使?jié)饪s聚合物破膠,這部分聚合物會滯留于支撐裂縫中造成嚴重傷害。

壓裂液殘渣除了來源于植物膠稠化劑中固有的、難以消除的水不溶物以外,很大一部分是由于壓裂液濾失濃縮造成的。因此,對于這部分堵塞物,只要采用具有強破膠能力的處理劑,就能有效將其降黏分解,從而極大地降低壓裂液殘渣的總量,達到清理支撐裂縫的目的。常用的具有強破膠能力的處理劑有4類：(1)氧化劑,主要是含有過氧基(-O-O-)的化合物,如(NH4)2S2O8等,通過氧化作用或產(chǎn)生游離基破壞凍膠結(jié)構(gòu)。(2)酶,通過催化聚糖水解降解而起作用,但由于酶的活性受環(huán)境影響較大,因此只能用于溫度低于65℃和pH值在3.5～8.0范圍的條件下。(3)酸,通過改變體系的pH值,從而影響有機硼交聯(lián)劑的有效濃度,可以使部分凍膠破解為線性聚合物[5,6]。(4)鰲合劑[7],通過與稠化劑競爭反應(yīng),鰲合作為交聯(lián)劑的金屬離子,從而破壞凍膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

因此,本文篩選了較常用的強氧化劑、酸和螯合劑等作為壓裂液殘渣處理劑,并對其復配效果進行了評價。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

高溫高壓濾失儀,國產(chǎn);恒溫水浴,上海儀器廠制造。

稠化劑(羥丙基胍膠粉)、有機硼交聯(lián)劑、助排劑、黏土穩(wěn)定劑、殺菌劑及均為油田提供。過氧化物：過硫酸鈉、過碳酸鈉、過氧乙酸、過硫酸銨;螯合劑：丙二酸、草酸;酸：乙酸、鹽酸、磷酸;強氧化劑：二氧化氯、高錳酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鈉、雙氧水。

1.2 實驗方法

a.壓裂液的配制

在一定量的水中加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的羥丙基胍膠,攪拌30 min后,加入一定量的助排劑、黏土穩(wěn)定劑、pH值調(diào)節(jié)劑和殺菌劑,即形成原膠液(基液);再加入 0.45%的有機硼交聯(lián)劑和0.05%過硫酸銨,攪拌 1～2 min后,即形成水基凍膠壓裂液。

b.壓裂液濾餅的制備

凍膠在60℃水浴中破膠2 h,得到黏度為5 mPa?s的破膠液,經(jīng)高溫高壓濾失儀在60℃和3.0 MPa壓力下得到濾餅;于60～80℃溫度干燥30 h,即得干燥濾餅。

c.壓裂液殘渣處理劑的配制

將處理劑按照一定濃度溶于水中。

d.濾餅溶蝕率測定

準確稱取干燥濾餅,分別在常溫及60℃條件置于處理劑中,反應(yīng)60 min。經(jīng)定量濾紙過濾、蒸餾水清洗2～3次、烘干,稱得質(zhì)量,計算處理劑對濾餅的溶蝕率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單劑的溶蝕效果和影響因素

實驗分別就處理劑質(zhì)量分數(shù)和反應(yīng)時間對溶蝕率的影響進行了評價,結(jié)果如表1和表2所示。

從表1可以看出,鹽酸在質(zhì)量分數(shù)大于3%以后溶蝕率變化已經(jīng)不大,說明采用3%的鹽酸能基本上完全溶解濾餅中的可溶部分;而其他3種處理劑在質(zhì)量分數(shù)為4%左右溶蝕率最大。為充分溶解濾餅,處理劑需過量,故以下實驗中處理劑的質(zhì)量分數(shù)均采用5%。

表1 處理劑質(zhì)量分數(shù)對溶蝕率的影響Table 1 The influence of the concentration on dissolving capacity

表2 反應(yīng)時間對溶蝕率的影響Table 2 The influence of the reaction time on dissolving capacity

從表2中可以看出,丙二酸和鹽酸在30 min內(nèi)基本可以反應(yīng)完全,而過硫酸銨和雙氧水也能在60 min內(nèi)完全反應(yīng),故以下實驗均采用60 min的反應(yīng)時間。

單劑在常溫及60℃條件下的實驗結(jié)果見表3。

表3 常溫及60℃時單劑對濾餅的溶蝕率Table 3 The dissolving capacity of single-component treatments on the cake at room temperature and 60℃

由表3可知：常溫下強氧化劑及過氧化物的溶蝕率較低(不足50%),這是由于這些化合物釋放游離氧的過程與溫度有關(guān),在低溫下放氧緩慢,因此溶蝕分解濾餅?zāi)芰τ邢蕖６^氧乙酸、乙酸和鹽酸的溶蝕率較高,均達到80%以上。由于過氧乙酸和乙酸溶蝕率相當,其溶蝕能力可能不是由于過氧化物釋放出的游離氧的作用,而是由于酸性物質(zhì)通過改變pH值使凍膠破解引起的;鹽酸的溶蝕率較高也支持了這一觀點。

當將溫度升高到60℃時,過硫酸銨、過硫酸鈉等過氧化物溶蝕率增高,其中過硫酸銨由常溫下的50.88%增加74.33%,過硫酸鈉由16.29%顯著增加到76.47%,說明溫度升高有利于過氧化物分解釋放出對壓裂液濾餅有分解能力的游離氧,提高了其溶蝕效果。乙酸在溫度升高時溶蝕率明顯減少,其原因是溫度升高使乙酸揮發(fā)而有效成分濃度降低;鹽酸的溶蝕率略有降低也說明了這一問題。溫度升高導致雙氧水的溶蝕率由常溫下的49.93%急劇下降到1.11%,這是由于雙氧水不穩(wěn)定,受熱快速分解為氫氣和氧氣,失去了強氧化性。

實驗表明：無論在常溫或60℃,次氯酸鈉、次氯酸鈣、雙氧水和高錳酸鉀等強氧化劑的溶蝕率都很低;其次,部分鰲合劑(如草酸、丙二酸)及酸(如磷酸)的溶蝕率也不理想。

2.2 復劑配方的溶蝕效果

取效果較好的單劑按“氧化劑+酸”以及“氧化劑+鰲合劑”方式進行復配,共進行了31個配方的溶蝕率實驗,其中對濾餅溶蝕率大于70%的配方及實驗結(jié)果見表4。

表4 常溫和60℃下復劑配方對濾餅的溶蝕率Table 4 The dissolving capacity of double-components treatments on the cake at room temperature and 60℃

實驗結(jié)果表明：復劑配方中溶蝕率較高(溶蝕率＞70%)的數(shù)量較單劑配方多,說明復配后各成分有協(xié)同效應(yīng)。

通過對比常溫和60℃下復劑配方對濾餅的溶蝕率發(fā)現(xiàn)：常溫下溶蝕率較高的配方大多數(shù)在60℃時溶蝕率仍然較高,說明溫度對復劑配方的溶蝕率影響不大。尤其是易受溫度影響的雙氧水和過氧化物,當配成復劑后,溫度對其反應(yīng)的影響變得很小,這和單劑配方受溫度影響很大的特點明顯不同。因此,試劑復配后無論溶蝕能力還是溫度穩(wěn)定性都較單劑有顯著的提高。

經(jīng)過分析復劑配方,發(fā)現(xiàn)很多配方中都含有雙氧水。雙氧水存在化學性質(zhì)不穩(wěn)定(在熱、光、pH值和金屬雜質(zhì)等條件下易分解)以及有爆炸危險等缺陷[8],限制了其在現(xiàn)場的使用。

由于二氧化氯一直是壓裂液等聚合物殘渣處理劑的重點[9],因此我們在實驗中也著重對其進行了評價。由實驗數(shù)據(jù)可知,單純的二氧化氯對濾餅的溶蝕能力并不好,但當其與鹽酸配成復劑,即表現(xiàn)出很好的溶蝕濾餅?zāi)芰?。但由于二氧化氯存在穩(wěn)定性不好和現(xiàn)場工藝不成熟等缺陷[10],建議用溶蝕率相差不大,但性質(zhì)穩(wěn)定、工藝成熟的配方代替。

從以上的室內(nèi)實驗可以看出,在模擬地層溫度的條件下(60℃),單劑中鹽酸和過氧乙酸對濾餅的溶解效果較好,均在80%以上。復劑配方中鹽酸/乙酸+雙氧水和鹽酸+二氧化氯等配方的溶蝕效果都較好,但考慮到成本、貨源充足、施工簡單、安全等方面的因素,采用鹽酸作為壓裂液殘渣處理劑最為理想。鹽酸一直作為碳酸鹽巖儲層的酸化液使用。壓裂液殘渣濾餅的溶蝕實驗結(jié)果表明：鹽酸對壓裂后產(chǎn)生的高分子聚合物殘渣具有較為理想的解堵效果。這一結(jié)論有待模擬現(xiàn)場實驗的進一步證明。

2.3 壓裂液殘渣處理劑現(xiàn)場應(yīng)用方案

而針對某一口井進行壓裂后解堵處理方案設(shè)計,主要考慮的問題是處理劑的用量、反應(yīng)時間和儲層敏感性等。處理劑的用量可參考表1的實驗結(jié)果,通過壓裂液中胍膠用量、施工返排率和地層中酸溶介質(zhì)的含量等來綜合考慮計算,用量可適當過量。從表2實驗結(jié)果來看,在30 min內(nèi),鹽酸基本上可以完全溶解濾餅,所以處理劑注入完畢后關(guān)井反應(yīng)30 min即可返排。解堵處理以疏通裂縫為主,所以施工中以不張開(或微張開)原裂縫為原則,控制排量和壓力,使酸液盡量少地滲入地層。

3 結(jié)論

a.單劑配方對濾餅的溶蝕效果受溫度影響較大,但鹽酸和過氧乙酸在常溫和60℃兩種溫度條件下均為效果較理想的配方。

b.復劑配方分別由強氧化劑和酸以及強氧化劑和螯合劑復配產(chǎn)生。由于復劑中各成分的協(xié)同效應(yīng),使處理劑的性質(zhì)得到較大的改善,表現(xiàn)為配方受溫度的影響減小。

c.建議使用鹽酸作為現(xiàn)場應(yīng)用的壓裂液殘渣處理劑配方,在應(yīng)用中主要考慮鹽酸用量、反應(yīng)時間和施工壓力控制等。

[1]李同峰,鄭勇,高瑞民,等.壓裂裂縫處理劑的研制及在油田增產(chǎn)中的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工,2001,30(5)：253-255.

[2]張潔,羅平亞,朱建峰,等.HPG膠水基壓裂液殘渣的傷害與溶解[J].西南石油學院學報,2001,23(4)：44-45.

[3]侯曉暉,王煦,王玉斌.水基壓裂液聚合物增稠劑的應(yīng)用狀況及展望[J].西南石油學院學報,2004,26(5)：60-62.

[4]蔣山泉,陳馥,張紅靜,等.新型聚合物壓裂液的研制及評價[J].西南石油學院學報,2004,26(4)：44-47.

[5]管保山,汪義發(fā),何治武,等.CJ2-3型可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發(fā)[J].油田化學,2006,23(1)：27-31.

[6]王煦,顏菲,趙文娜,等.聚合物壓裂液的一種多功能交聯(lián)劑性能研究[J].西南石油大學學報：自然科學版,2008,30(5)：118-120.

[7]趙福麟.油田化學[M].北京：中國石油大學出版社,2007.

[8]韓金勇,申婷婷.雙氧水的安全使用及貯運措施[J].化工安全與環(huán)境,2003(11)：10.

[9]張光焰,王志勇,劉延濤,等.國內(nèi)注聚井堵塞及化學解堵技術(shù)研究進展[J].油田化學,2006,23(4)：385-388.

[10]樊世忠,王彬.二氧化氯解堵技術(shù)[J].鉆井液與完井液 ,2005,22(5)：113-116.