譚和平，呂 昊，高 楊，張玉蘭，陳能武，王曉玲，唐 宇

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

1 引 言

微波消解技術(shù)自從應(yīng)用到樣品的前處理過程中就受到廣泛的關(guān)注，不少國家都將其作為樣品前處理的首選方法寫入到各種檢測標(biāo)準(zhǔn)中。這些標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)分析物性質(zhì)、待測元素的差異以及后續(xù)分析測定方法的不同而對前處理方法做了相應(yīng)修正。這些標(biāo)準(zhǔn)涉及到水[1-7]、食品[8-13]、土壤[14-21]等方面。微波消解具有三個完全不同于傳統(tǒng)電爐加熱方式的優(yōu)勢：①體加熱（即從物質(zhì)內(nèi)部加熱而具有極高的熱轉(zhuǎn)化效率）；②過熱現(xiàn)象（即物質(zhì)內(nèi)部熱量來不及散失而使溫度可能高于其沸點的現(xiàn)象）；③攪拌作用（由于極性分子的快速方向變換，加劇了分子間的相互作用，使得反應(yīng)速度顯著加快）。

重金屬對人體健康具有很大的危害性，與此同時Chen Z Y[22]研究發(fā)現(xiàn)了稀土元素的骨積蓄性、毒性以及對人體健康的危害。因此該文運(yùn)用微波消解技術(shù)，輔以ICP-MS對茶葉及土壤中稀土元素和重金屬元素以及部分尚未受到重視的有害元素進(jìn)行了測定試驗。

2 試驗與方法

2.1 主要試劑

超純水（電阻率≥18MΩ·cm），HNO3，HCl，H2O2，HF（優(yōu)級純，并經(jīng)酸純化儀純化）；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07405），茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10016），0.5%TMAH，稀土元素及 In，Rh，Re，Ag，Te，I，As，Hg，V，Cr，Co，Se，Cd，Ni，Rb，Tl，Ba，Pb，Sr標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家鋼鐵研究總院）。Ag以 2%HNO3配制單標(biāo)曲線，I以0.5%TMAH配制單標(biāo)曲線[23]，其余待測元素以2%HNO3配制混標(biāo)曲線。

2.2 主要儀器

ICP-MS（X Series，ThermofisherScientific，USA），微波消解儀（Mars X，CEM，USA），電子天平（BP211D，Satorius，Germany），超純水發(fā)生器（Milli-Q Synthesis，MILLIPORE，USA），試劑純化系統(tǒng)（Analab，F(xiàn)rance）。

2.3 儀器條件

ICP-MS經(jīng)預(yù)熱、調(diào)諧后，以表1所示條件測定樣品，每次測定重復(fù)3次。內(nèi)標(biāo)選擇的依據(jù)為：質(zhì)量數(shù)51～89以 103Rh為內(nèi)標(biāo)；107～137以 115In為內(nèi)標(biāo)；139～208以180Re為內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)從旁路進(jìn)樣。

表1 ICP-MS工作條件

2.4 樣品處理

對于土壤樣品，稱取約0.25 g樣品，加入9 mL HNO3，1mL HCl及 3mL H2O2，按照表 2 工作條件進(jìn)行微波消解，采用6個平行樣品，同時做試劑空白。消解完成后，將樣品轉(zhuǎn)移至三角瓶中，在160℃條件下趕酸40min。完全冷卻后，以超純水定容至25mL。作為方法對照，同樣稱取約0.25g樣品，9mL HNO3，1mL HCl及3mL H2O2，于240℃電熱板消解6h。期間補(bǔ)加 6mL HNO3，1mL HCl及 2mL H2O2，并做試劑空白。消解完成后，于160℃趕酸50min。冷卻后，以超純水定容至25mL。

表2 微波消解工作條件（土壤）

對于茶葉樣品，稱取約0.5 g樣品，加入6mL HNO3及2mL H2O2，按照表3工作條件進(jìn)行微波消解，采用6個平行樣品，同時做試劑空白。消解完成后，將樣品轉(zhuǎn)移至三角瓶中，在160℃條件下趕酸40min。完全冷卻后，以超純水定容至25mL。作為方法對照，同樣稱取約0.5 g樣品，先加入6 mL HNO3，1 mL HCl浸泡2h后再加入3mL H2O2，于240℃電熱板消解3h。期間補(bǔ)加2mL HNO3，0.5mL HCl及1mL H2O2，同時做試劑空白。消解完成后，于160℃趕酸50min。冷卻后，以超純水定容至25mL。

表3 微波消解工作條件（茶葉）

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出限

對試劑空白連續(xù)測定11次，取其3倍樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差值作為相應(yīng)方法的檢出限。見表4、表5，As，Se，V，Cr，Co 分別受 75ArCl，16O+66Zn，51ClO，1H+51V和1H+58Ni較為嚴(yán)重的干擾而致檢出限較高。其余元素的檢出限都達(dá)到了pg·g-1水平。

表4 微波消解法在土壤和茶葉樣品中的應(yīng)用1）

3.2 準(zhǔn)確度實驗

將測定值與標(biāo)稱值相比較，見表4、表5。微波消解和電熱板消解都能達(dá)到樣品處理的要求，說明測定方法是可靠的。但敞開體系的電熱板法因為難于克服元素在加熱時的揮發(fā)，對一些熱穩(wěn)定性差且含量極低的元素處理結(jié)果不理想。如茶葉中干物質(zhì)含量為3.8ng·g-1的 Hg，電熱板消解法所得結(jié)果為 2.5ng·g-1，為標(biāo)稱值的65.8%；茶葉中的As測定為0.07μg·g-1，為標(biāo)稱值0.09μg·g-1的77.8%。

表5 電熱板消解法在土壤和茶葉樣品中的應(yīng)用1）

表6 回收率實驗結(jié)果

3.3 精密度實驗

將各樣品的6次測定值求算RSD%，檢驗測定結(jié)果的精密度水平，見表4、表5。精密度實驗的結(jié)果表明測定方法是穩(wěn)定的，也進(jìn)一步說明消解方法是基本穩(wěn)定的，且微波消解法的精密度好于電熱板消解法，可能是因為微波消解法是密閉系統(tǒng)，受熱均勻，幾乎不受外界環(huán)境因素干擾。

3.4 回收率實驗

為了進(jìn)一步對微波消解方法進(jìn)行考察，取茶葉和土壤樣品進(jìn)行回收率實驗。同樣用電熱板消解法與其對比，結(jié)果見表6。

由表6可以看出，不論是微波消解法還是電熱板消解法，都適用于性質(zhì)穩(wěn)定的稀土元素的前處理（回收率在97.0%～104%之間）；對于Hg，電熱板法對茶葉樣品處理結(jié)果準(zhǔn)確度達(dá)不到要求，其回收率已經(jīng)沒有意義。對于另外兩個容易受到揮發(fā)影響的元素As和I，在電熱板法的結(jié)果中回收率也明顯降低。

4 結(jié)果與討論

微波消解和電熱板消解是目前應(yīng)用最為廣泛的兩種樣品前處理方法，通過該實驗可以看出微波消解和電熱板法都能滿足土壤和茶葉中重金屬與稀土元素消解的要求，但在消解含量極低且熱不穩(wěn)定的元素如As，I，Hg時，電熱板消解存在一定的不穩(wěn)定性。同時電熱板法還具有高耗能、高耗時、高試劑消耗量、環(huán)境污染大、人工成本高等缺點。

微波消解法具有性能可靠、操作簡便、處理過程快捷、高度自動化、低人力成本、低試劑消耗量、低能耗等顯著優(yōu)勢，除了能滿足目前所有已測定元素的消解要求外，其高壓環(huán)境還為一些難于在常壓下分解的物質(zhì)消解提供了可能。

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