馬娟 ，彭永臻，王淑瑩，王麗，劉洋，馬寧平

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)重點實驗室，北京，100124；2. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州，730070；3. 標準水務(wù)有限公司，北京，100022)

污水中磷可以借助于化學(xué)或生物方法去除，而氮則幾乎只能通過生物學(xué)方法去除。傳統(tǒng)生物脫氮處理采用兩段法，即氨氮在好氧條件下被氧化成硝酸鹽氮，而后硝酸鹽氮在缺氧條件下被還原為氮氣。因此，一般需要 2個反應(yīng)器來進行 2種不同的工藝過程。CAST(Cyclic activated sludge technology, 循環(huán)式活性污泥法)是SBR(Sequencing batch reactor, 間歇式活性污泥法)的一種變形，因具有投資及運行費用低、操作簡單靈活及其選擇器能防止污泥膨脹和在主反應(yīng)區(qū)內(nèi)可進行同步硝化反硝化等特點，在眾多污水處理工藝中脫穎而出，同時，隨著近年來計算機及各種軟件的發(fā)展，CAST工藝備受設(shè)計者青睞，許多污水處理廠紛紛采用[1-3]。然而，傳統(tǒng)CAST工藝運行方式也有其局限性。由于缺少缺氧攪拌階段，其脫氮性能受到限制，固定時間長的控制方式亦不能適應(yīng)進水水量和水質(zhì)的變化，造成污染物去除效率不穩(wěn)定，出水水質(zhì)得不到保證。應(yīng)用DO(Dissolved oxygen, 溶解氧)質(zhì)量濃度、ORP(Oxidation reduction potential, 氧化還原電位)和 pH值作為實時控制參數(shù)優(yōu)化污水處理工藝運行條件及污水廠運行管理制度，可有效提高污水處理效率，降低系統(tǒng)運行費用，是一種可持續(xù)發(fā)展方法[4-9]。因此，結(jié)合CAST工藝運行靈活的特點，研究一種新的運行方式以提高脫氮效率成了解決這一問題的當務(wù)之急，并為實際污水處理廠的計算機智能控制提供了理論依據(jù)。CAST分段進水深度脫氮工藝能充分利用原水中有機物作為反硝化碳源，在節(jié)省外加碳源投加量的基礎(chǔ)上，不僅保持了傳統(tǒng)CAST工藝的優(yōu)點，還能達到深度脫氮的目的。在此，本文作者以DO質(zhì)量濃度，ORP和pH聯(lián)合作為反應(yīng)時間控制參數(shù)準確控制各個階段的反應(yīng)時間，系統(tǒng)研究CAST分段進水深度脫氮工藝過程中 ORP和 pH值的變化規(guī)律；同時，考察溫度和w(C)/w(N)對CAST分段進水深度脫氮工藝的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

CAST試驗系統(tǒng)見圖 1。裝置由有機玻璃制造，反應(yīng)器由生物選擇器和主反應(yīng)區(qū)2個隔室組成。反應(yīng)器體積為24 L，有效容積為18 L，生物選擇器與主反應(yīng)區(qū)體積比為1∶10。試驗進水和回流污泥量采用蠕動泵控制，選擇器與主反應(yīng)區(qū)內(nèi)均設(shè)有攪拌器，溫度由溫控系統(tǒng)控制。試驗正常運行條件如下：進水流量為24 L/d，SRT(污泥齡)為12 d，反應(yīng)器最高水位處MLSS質(zhì)量濃度為3 g/L，污泥回流比為20%，好氧階段曝氣量設(shè)定為0.2 m3/h。

圖1 CAST工藝試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental system and control equipment in CAST

1.2 試驗用水

試驗用水取自北京工業(yè)大學(xué)教工家屬區(qū)化糞池，其中，COD(化學(xué)需氧量)，，TN(總氮)和 TP(總磷)質(zhì)量濃度分別為 155.00～223.60，57.98～82.40，61.50～85.83和3.90～7.20 mg/L，平均C和N質(zhì)量分數(shù)比w(C)/w(N)為2.8(如無特殊說明，試驗均采用該污水為原水)；高w(C)/w(N)試驗用水僅用于考察w(C)/w(N)對CAST分段進水深度脫氮的影響，為原生活污水投加適量乙酸鈉于水箱內(nèi)配制而成，配水后平均w(C)/w(N)為 6.2。試驗 pH 值為 7.15～7.7，總堿度為200～420 mg/L。

1.3 分析項目及方法

采用APHA標準測定方法[10]進行檢驗分析，參數(shù)包括：COD，TOC(總有機碳)，TP(總磷)，DO 和 MLSS質(zhì)量濃度；總堿度；氧化還原電位(ORP)以及pH值。COD采用5B-3型快速測定儀測定；TOC和TN質(zhì)量濃度采用Multi N/C 3400型TOC測定儀測定；DO質(zhì)量濃度和ORP以及pH值采用WTW Multi 340i 多功能在線測定儀測定。

1.4 CAST分段進水操作策略

CAST分段進水工藝在操作過程中需反復(fù)投加原水、反復(fù)進行好氧硝化和缺氧反硝化，在反硝化過程中通過多次反復(fù)投配原水實現(xiàn)反硝化。其操作步驟如下：

(1)原污水進入 CAST反應(yīng)器(進水時間為 15 min)，好氧曝氣去除有機物和硝化反應(yīng)。

(2)硝化完全后，向反應(yīng)器連續(xù)投加原水以利用其中的碳源進行反硝化，原水投加量以反硝化進行完全為宜。

(3)反硝化結(jié)束后再曝氣，使因投加原水而額外帶入系統(tǒng)的氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。

(4)重復(fù)投加原水反硝化和后曝氣的過程(n次)，最后投加適量的外碳源(如乙醇等)進行反硝化。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥的培養(yǎng)和馴化

以北京市酒仙橋污水處理廠曝氣池回流污泥為種泥，培養(yǎng)馴化歷時2月，前1月采用瞬時進水，限制性曝氣，當MLSS質(zhì)量濃度達到4 g/L左右時，按試驗方案運行。其間，定期監(jiān)測出水水質(zhì)，當出水COD質(zhì)量濃度低于50 mg/L，去除率達95%以上時結(jié)束馴化。試驗數(shù)據(jù)均以改變運行條件待系統(tǒng)穩(wěn)定后開始記錄。

2.2 結(jié)果和討論

2.2.1 CAST分段進水實時控制脫氮規(guī)律

圖2 pH，ORP，TOC各形態(tài)氮與污染物質(zhì)量濃度隨時間的變化Fig.2 Experimental and modeled profiles of ammonia, nitrate,TN,TOC and pH, ORP during a typical cycle

圖2 給出了CAST分段進水深度脫氮過程中pH值、氧化還原電位(ORP)變化曲線及與此相對應(yīng)的TOC和以及TN質(zhì)量濃度的變化規(guī)律。由圖2可以看出：進水反應(yīng)開始15 min后，pH值出現(xiàn)凸點(a1)，TOC質(zhì)量濃度變化不大，質(zhì)量濃度上升。在該階段，微生物大量吸附有機物，利用有機物同化合成細胞物質(zhì)。由于在合成細胞物質(zhì)過程中需要少量氮，故質(zhì)量濃度低于理論值。將此階段定義為微生物對有機物和氨氮的吸附階段，主要是因為該階段以呼吸作用為主，合成反應(yīng)是次要的。在此階段pH值升高，其原因主要有：

(1)上周期反硝化進行完全，在閑置階段系統(tǒng)厭氧產(chǎn)生有機酸。當微生物對有機物進行吸附和利用時，體系中的有機酸含量減少，從而引起pH值升高。

(2)異養(yǎng)微生物對有機物的合成代謝和分解代謝都要產(chǎn)生CO2，隨著曝氣吹脫，體系內(nèi)CO2的含量減少而引起pH值升高。

(3)微生物的呼吸活動會消耗體系內(nèi)的H+也會引起pH值升高。在進水結(jié)束至36 min期間，反應(yīng)進入硝化階段，pH值開始由上升轉(zhuǎn)而下降至最低點(P1)，即指示硝化反應(yīng)結(jié)束的特征點“氨谷”[11-12]出現(xiàn)，同時，ORP曲線由持續(xù)上升轉(zhuǎn)為出現(xiàn)平臺。

硝化結(jié)束后，向反應(yīng)器內(nèi)投加原污水作為反硝化碳源，反應(yīng)進入反硝化階段。在反硝化過程中產(chǎn)生堿性物質(zhì)引起 pH值上升，而體系中氧化態(tài)物質(zhì)的減少導(dǎo)致ORP降低；當反應(yīng)進行到92 min時，體系中硝態(tài)氮消失，反硝化結(jié)束，特征點NP1和b1出現(xiàn)。由于兼性異氧菌進入?yún)捬醢l(fā)酵產(chǎn)酸階段，pH值開始下降，致使pH曲線出現(xiàn)“硝酸鹽峰”[13-14]。同時，在厭氧環(huán)境下，硫酸還原菌還原硫化物產(chǎn)生 H2S，系統(tǒng)中的還原性物質(zhì)急劇增加，導(dǎo)致ORP迅速下降，出現(xiàn)“硝酸鹽拐點”[12,15]。

在第 2次投加原水(反硝化階段)后的好氧階段，除了有指示硝化結(jié)束的特征點P2外，還出現(xiàn)了易降解有機物的結(jié)束點c。其原因是：盡管原水投加時間是根據(jù)pH值和ORP曲線上特征點實時控制，即指示反硝化的點NP1和b1出現(xiàn)后便立即關(guān)閉進水泵，但由于反硝化階段進水采用連續(xù)投加方式，碳源供應(yīng)速率高于反硝化需求速率，使原水中易降解有機物作為反硝化碳源并未被完全消耗，因此，進入好氧階段后先降解有機物，然后硝化；當c點出現(xiàn)后，反應(yīng)器內(nèi)大部分有機物已被去除(去除率＞90%)，即系統(tǒng)開始進入有機物的難降解階段。點c出現(xiàn)的原因主要有：(1)微生物對所吸附的有機物和含氮化合物釋放，使得一些有機酸又回到混合液中，引起體系pH 值在小范圍內(nèi)急劇下降；(2)微生物對有機物和含氮化合物的合成反應(yīng)為主要反應(yīng)，而呼吸反應(yīng)變?yōu)榇我磻?yīng)，在微生物利用有機物的過程中產(chǎn)生的一些小分子有機酸釋放到體系中引起 pH值下降；此外，微生物的合成反應(yīng)會產(chǎn)生一定量的CO2，當CO2產(chǎn)生量大于曝氣吹脫量時也會引起體系 pH值小范圍下降。氧化還原電位(ORP)曲線上升的主要原因則是：微生物利用有機物合成細胞物質(zhì)，體系中的氧化態(tài)物質(zhì)就會增加，進而引起ORP增大。從圖2可以看到：在點c出現(xiàn)之前，體系內(nèi)一直進行的是有機物的降解，而硝化反應(yīng)基本沒有進行，雖然此時質(zhì)量濃度也降低，但主要是微生物降解有機物時通過同化作用去除。此后一直到點P2出現(xiàn)，系統(tǒng)內(nèi)進行的是的硝化，而在該好氧階段總氮質(zhì)量濃度減少，則由同步硝化反硝化作用所引起。

第2個“氨谷”(點P2)出現(xiàn)后，向反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)瞬時投加乙醇作為反硝化碳源。從圖2可以看出：隨著反硝化反應(yīng)的進行，系統(tǒng) pH值不斷上升；當系統(tǒng)內(nèi)硝態(tài)氮反應(yīng)完畢時，pH曲線出現(xiàn)一折點a3，點a3對應(yīng)的質(zhì)量濃度為0 mg/L，王少坡等[16]將其定義為“亞硝酸鹽峰”；此外，在“亞硝酸鹽峰”出現(xiàn)之前，pH曲線上出現(xiàn)了另一個拐點a2。經(jīng)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)：點a2出現(xiàn)時恰好完全轉(zhuǎn)化為然后，系統(tǒng)內(nèi)進行的是以為電子受體的反硝化。由于反硝化速率比的反硝化速度快，所以，此階段內(nèi) pH值升高速度較前階段快，使得pH曲線斜率增加，從而出現(xiàn)拐點a2，該點真正反映了硝酸鹽被耗盡，稱為“硝酸鹽弓”。在整個反硝化過程中，與pH曲線上的a2和a3相對應(yīng)的是ORP曲線上2個特征點b2和b3。在反硝化過程臨近結(jié)束時，溶液中主要存在的形式為因為從反硝化反應(yīng)方程式可知：首先要轉(zhuǎn)化為，然后，還原為氮的氣態(tài)物質(zhì)，所以，在反應(yīng)的終點必然是以耗盡而結(jié)束反硝化反應(yīng)。在消耗后，系統(tǒng)內(nèi)尚有部分存在。因此，筆者認為圖2中的點b3稱為“亞硝酸鹽膝”更恰當，而點b2表征耗盡的時刻，宜稱為“硝酸鹽膝”。經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)：第1個缺氧段不發(fā)生積累且pH值和ORP曲線上未出現(xiàn)a2和b2特征點。其原因可能是該反硝化過程所用碳源為不易降解有機基質(zhì)，且碳源采取連續(xù)投加方式，低底物質(zhì)量濃度導(dǎo)致反硝化速率受到限制，的還原速率甚至可能低于向氮的氣態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化速率。因此，僅在最后一個反硝化階段瞬時投加碳源時才出現(xiàn)該特征點。

2.2.2 溫度對CAST分段進水深度脫氮過程的影響

圖3所示為在17，23和30 ℃這3種溫度下，CAST分段進水深度脫氮過程中pH值、氧化還原電位(ORP)變化曲線。從圖3可以看出：各溫度下硝化與反硝化階段特征點與圖2的一致；與溫度對硝化的影響相比，反硝化受溫度影響更大且反硝化反應(yīng)時間與溫度成反比。由于在缺氧階段一直連續(xù)進水，因此，低溫時缺氧段進入系統(tǒng)的原水較多，而CAST分段進水深度脫氮是根據(jù)pH值和ORP曲線上的特征點來判斷反應(yīng)是否結(jié)束，并以此判斷是否停止進水和曝氣，從而達到節(jié)能降耗的目的，且各溫度下第1個好氧階段進水量不變，反硝化所需碳源量也應(yīng)基本相同，但由于受溫度的影響，最終導(dǎo)致低溫條件下進入系統(tǒng)的原水量增多后續(xù)硝化時間延長。

圖3 不同溫度下pH值和ORP隨時間的變化Fig.3 pH value and ORP profiles at different temperatures

圖4所示為不同溫度下第1個好氧和缺氧階段的反應(yīng)速率及缺氧末期有機物濃度。從圖4可以看出：在好氧條件下，硝化速率并不與溫度成正比。其原因是：反應(yīng)速率受多種因素影響，除溫度之外，溶解氧質(zhì)量濃度也是影響硝化速率的1個重要因素[17]，而氧傳質(zhì)速率與溫度成反比，所以，保持進水量和曝氣量不變，溫度與溶解氧質(zhì)量濃度2個因素協(xié)同作用導(dǎo)致30 ℃時的硝化速率低于中溫23 ℃時的硝化速率，高于17 ℃時的硝化速率。相反，反硝化速率呈現(xiàn)隨溫度升高而上升的趨勢。由于反硝化所需碳源量基本相同，所以，由降低溫度造成的反硝化變緩及進水反應(yīng)時間延長致使體系內(nèi)缺氧段末期殘留的易降解有機物質(zhì)量濃度較高。

圖4 溫度對硝化及反硝化過程的影響Fig.4 Effects of temperature on both nitrification and denitrification

2.2.3w(C)/w(N)對CAST分段進水深度脫氮的影響

圖5所示為C和N質(zhì)量分數(shù)之比w(C)/w(N)為6.2時，pH值、ORP與污染物質(zhì)量濃度隨時間的變化。由圖 5可見：在處理相同水量的條件下，提高原水w(C)/w(N)，CAST分段進水次數(shù)增多，反應(yīng)末期碳源投加量減少，且總反應(yīng)時間略縮短。與低w(C)/w(N)的情況相比，處理高w(C)/w(N)的原水碳源投加量節(jié)省80%，而反應(yīng)時間縮短，這是因為碳源進入系統(tǒng)速率變快，致使底物相對充足，從而引起反硝化速率加快。

2.2.4 CAST分段進水深度脫氮工藝的除磷性能

圖6所示為CAST分段進水深度脫氮工藝運行30個周期的除磷性能。從圖 6可以看出：盡管原水中w(C)/w(N)較低，采用CAST分段進水深度脫氮工藝，

圖5 高w(C)/w(N)時pH值、ORP與污染物隨時間的變化Fig.5 Experimental and modeled profiles of ammonia, nitrite,nitrate, TN, TOC and pH, ORP with high w(C)/w(N)influent during one typical cycle

圖6 CAST分段進水深度脫氮在線控制工藝的除磷性能Fig.6 Performance of phosphorus removal in step-feed CAST with on-line control

系統(tǒng)除磷性能穩(wěn)定且磷酸鹽平均去除率可達 90%以上，出水末端磷酸鹽質(zhì)量濃度在0.5 mg/L左右。其原因是：CAST分段進水深度脫氮工藝引入了缺氧階段，這為選擇器內(nèi)的厭氧放磷提供了很好的條件；若采用傳統(tǒng)的進水/曝氣、沉淀、排水及閑置工序，進水期間主反應(yīng)區(qū)一直曝氣且污泥回流，選擇器內(nèi)無法保證嚴格的厭氧環(huán)境，而深度脫氮工藝在缺氧階段有充足的碳源進入選擇器，盡管有部分碳源用于因回流污泥帶入的的反硝化反應(yīng)，但低回流比能夠保證進水中碳源足以用來釋放磷，并使選擇器充分發(fā)揮其作用。同時，根據(jù)硝化和反硝化過程中ORP和pH曲線上的特征點適時地停止曝氣和進水，不會為二次放磷提供機會。因此，系統(tǒng)不僅具備深度脫氮性能，而且有較好的除磷效果。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)ORP及pH曲線上的特征點適時地停止曝氣與進水，不僅可達到深度脫氮的目的，而且能降低運行成本。采用CAST分段進水深度脫氮工藝，當進水COD為155.0～443. 6 mg/L，質(zhì)量濃度為57.98～82.40 mg/L時，最終出水COD低于40 mg/L，質(zhì)量濃度低于 0.5 mg/L，TN質(zhì)量濃度低于2.0 mg/L。

(2)在不同溫度下，反硝化反應(yīng)效果受溫度影響顯著。提高原水w(C)/w(N)不僅增大分段進水次數(shù)、縮短反應(yīng)進程，還可減少末端反硝化碳源投加量。

(3)缺氧階段的引入為選擇器內(nèi)的厭氧放磷提供了很好的條件，系統(tǒng)磷酸鹽平均去除率可達90%以上，出水末端磷酸鹽質(zhì)量濃度在0.5 mg/L左右。因此，穩(wěn)定的除磷效果和深度脫氮性能使CAST分段進水及在線控制工藝有廣闊的應(yīng)用前景。

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