季怡萍，張紅明

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130022）

1 引 言

結(jié)構(gòu)表征對(duì)于合成化學(xué)研究過(guò)程來(lái)說(shuō)是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)，一種能快速、準(zhǔn)確地確定化合物結(jié)構(gòu)的研究方法以及測(cè)試技術(shù)是至關(guān)重要的。環(huán)狀齊聚物具有特定的結(jié)構(gòu)，既不同于小分子有機(jī)化合物，也有別于大分子聚合物，是由一系列聚合度不同的結(jié)構(gòu)固定的環(huán)狀同系物組成，具有一定得組分分布。環(huán)狀齊聚物與相應(yīng)的線性聚合物具有相同的結(jié)構(gòu)單元，僅僅是環(huán)狀齊聚物不存在端基。因而，其結(jié)構(gòu)表征不僅需要環(huán)、線低分子的結(jié)果表征，還需要對(duì)組分分布進(jìn)行分析，使得環(huán)狀齊聚物表征較為復(fù)雜。隨著環(huán)狀齊聚物的不斷發(fā)展，相應(yīng)的分析方法也在不斷改進(jìn)，迄今為止，高效液相色譜、快原子轟擊質(zhì)譜、核磁、紅外等方法都已經(jīng)用到環(huán)狀齊聚物的結(jié)構(gòu)分析中。盡管表征方法比較多，但是表征步驟繁瑣，速度較慢，難以滿足快速確定化合物結(jié)構(gòu)的要求。

近年來(lái)隨著軟離子技術(shù)的不斷發(fā)展，基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（以下簡(jiǎn)稱激光質(zhì)譜）已經(jīng)在化合物的結(jié)構(gòu)表征中起到了越來(lái)越重要的作用。其具有樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、分辨率高、檢測(cè)質(zhì)量范圍寬、分離和鑒定可以同時(shí)進(jìn)行、能夠給出化合物許多方面的信息等優(yōu)點(diǎn)。1995年加拿大McGill大學(xué)的Hay等人首次將激光質(zhì)譜技術(shù)引入到環(huán)狀聚芳醚酮的結(jié)構(gòu)分析中，不同結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)狀聚醚[1-3]以及聚酰胺[4]的激光質(zhì)譜表征相繼報(bào)道。目前，該方法已經(jīng)成功地應(yīng)用在多肽[5-7]、蛋白質(zhì)[8-10]、糖類[11-15]以及高分子聚合物[16-20]中。激光質(zhì)譜技術(shù)逐漸成為一種表征芳香環(huán)狀齊聚物的重要分析手段。

2 激光質(zhì)譜對(duì)環(huán)狀齊聚物表征

2.1 激光質(zhì)譜工作原理

激光質(zhì)譜儀器主要由激光解吸電離離子源和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器兩部分組成。其原理是樣品分子分散在基質(zhì)分子中在待測(cè)試探頭上形成共結(jié)晶，在激光照射下，基質(zhì)從激光中吸收能量并傳遞給樣品分子使其瞬間汽化，將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到樣品分子使其離子化，形成的氣相離子在一高場(chǎng)作用下加速，進(jìn)入一無(wú)電場(chǎng)的漂移區(qū)，離子的飛行速度正比于（m/z）1/2（m/z為質(zhì)荷比）。在此區(qū)域中不同質(zhì)荷比的離子形成一系列離散的、獨(dú)立的離子束，然后進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器產(chǎn)生信號(hào)，根據(jù)它們各自的質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行檢測(cè)質(zhì)量不同的離子。

2.2 基質(zhì)的影響

在激光質(zhì)譜表征化合物過(guò)程中，基質(zhì)的種類和性質(zhì)對(duì)化合物的測(cè)試結(jié)果具有重要影響，能否找到一種適宜的基質(zhì)是確認(rèn)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的用于芳香環(huán)狀齊聚物結(jié)構(gòu)的表征的基質(zhì)主要有以下幾種，分別是2，5-二羥基苯甲酸、1，8，9-蒽三酚以及視黃酸。在激光質(zhì)譜分析中，基質(zhì)的作用原理為吸收激光能量并把能量傳遞給被分析樣品形成分子離子。另外，隔離被分析物分子以避免分子間的締合，通過(guò)質(zhì)子分子的光離子化作用把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給被分析物，促進(jìn)其分子的解離。

張紅明等[21]在表征芳香環(huán)狀聚磷酸酯齊聚物時(shí)，經(jīng)過(guò)選擇不同的基質(zhì)多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用視黃酸作為基質(zhì)可以檢測(cè)到環(huán)狀二聚體到環(huán)狀十二聚體的齊聚物的質(zhì)子化分子離子峰。選用1，8，9-蒽三酚作基質(zhì)時(shí)，可以觀測(cè)到二聚體到七聚體范圍內(nèi)的環(huán)狀齊聚物。而選用2，5-二羥基苯甲酸作為基質(zhì)，僅僅可以觀測(cè)到環(huán)狀二聚體到環(huán)狀五聚體的齊聚物。很顯然，視黃酸是這種環(huán)狀齊聚物適宜的基質(zhì)，不僅檢測(cè)范圍寬，而且峰強(qiáng)度增大。郭慶中[22]在表征芳香環(huán)狀聚酯時(shí)，認(rèn)為用1，8，9-蒽三酚作基質(zhì)得到的譜圖清晰、信噪比好，可以觀察到環(huán)狀二聚體到環(huán)狀十聚體的齊聚物。因而，1，8，9-蒽三酚作為這種環(huán)狀齊聚物的適宜基質(zhì)。

姜洪炎[23]在表征聚芳醚酮環(huán)狀齊聚物時(shí)，選用2，5-二羥基苯甲酸可以得到滿意的結(jié)果，其譜圖如圖1所示。從質(zhì)譜圖中可以檢測(cè)到環(huán)狀二聚體到環(huán)狀七聚體低聚物的存在，譜圖清晰，信噪比好。季怡萍[24]也在表征聚芳醚酮環(huán)狀齊聚物時(shí)，通過(guò)三種不同基質(zhì) 1，8，9-蒽三酚、2，5-二羥基苯甲酸以及 3β-吲哚丙烯酸的篩選，對(duì)四種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚芳醚酮進(jìn)行了表征，最終確認(rèn)2，5-二羥基苯甲酸為適宜基質(zhì)。

2.3 陽(yáng)離子添加劑的影響

陽(yáng)離子添加劑的加入在有些情況下也是至關(guān)重要的一步，因?yàn)榧尤氲慕饘匐x子可以促進(jìn)芳香環(huán)狀齊聚物的離子化過(guò)程。適宜金屬鹽的加入有助于得到清晰、干凈的激光質(zhì)譜圖，得到更多的樣品的信息，更準(zhǔn)確地歸屬譜圖，確認(rèn)被分析物的結(jié)構(gòu)，提高測(cè)試能力。

季怡萍等[25]在表征芳香環(huán)狀聚硫醚醚砜齊聚物時(shí)，選用1，8，9-蒽三酚為基質(zhì)，未添加三氟乙酸銀陽(yáng)離子劑可以觀測(cè)到聚合度n=2～8的芳香環(huán)狀低聚物與氫離子的加和物的質(zhì)子化的分子離子峰，如圖2所示。而加入三氟乙酸銀的金屬鹽后，從譜圖中可以看到芳香環(huán)狀齊聚物與銀離子加和物的譜峰，并且可以觀測(cè)到聚合度n=11的環(huán)狀齊聚物。與未添加金屬鹽相比，檢測(cè)范圍明顯拓寬有效地改善了譜峰的強(qiáng)度。由此可見(jiàn)加入陽(yáng)離子添加劑后，給出被分析物的信息增多，對(duì)準(zhǔn)確的分析結(jié)果提供了很大幫助。

齊穎華等[26]在表征6氟雙酚A芳香環(huán)狀聚醚砜時(shí)，發(fā)現(xiàn)以1，8，9-蒽三酚作為基質(zhì)時(shí)，未添加任何陽(yáng)離子添加劑時(shí)在譜圖上可以觀察到環(huán)狀二聚體到環(huán)狀十聚體的齊聚物。相對(duì)強(qiáng)度較小的一系列譜峰（以AB組合標(biāo)志）則對(duì)應(yīng)于端基為砜端基的線性聚合物，見(jiàn)圖3。從譜圖中可以看出，峰強(qiáng)較大的一組譜峰與相應(yīng)的峰強(qiáng)較小的譜峰的質(zhì)量數(shù)僅僅相差2Da，此數(shù)值在誤差范圍之內(nèi)，因而難以確定哪一組譜峰為芳香環(huán)狀齊聚物的譜峰。為了進(jìn)一步確定齊聚物的組成，添加了陽(yáng)離子添加劑進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。當(dāng)添加三氟醋酸應(yīng)陽(yáng)離子添加劑后，仍可以觀測(cè)到聚合度n=2～10的齊聚物，如圖4所示。與未添加陽(yáng)離子劑相比，信噪比明顯提高，每個(gè)聚合度組分的質(zhì)譜都是由兩個(gè)譜峰組成，其中峰強(qiáng)較強(qiáng)的譜峰正好對(duì)應(yīng)與環(huán)狀齊聚物與銀離子的加和物峰，而較弱的一組峰與圖3中的未知譜峰相同，僅僅是峰強(qiáng)明顯減弱。如上所述，圖3中的未知譜峰可能是環(huán)狀齊聚物的鈉離子加合物的分子離子峰，也可能是線性低聚物質(zhì)子化的分子離子峰。如果這組峰代表線性低聚物，那么圖4中相應(yīng)會(huì)出現(xiàn)線性物與鈉離子或銀離子的加合物的譜峰，但在質(zhì)譜圖中未觀測(cè)到相應(yīng)信號(hào)。并且圖4中環(huán)狀齊聚物銀離子加合物的譜峰強(qiáng)度很高，而未知峰的強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明這兩組譜峰的信號(hào)來(lái)自于同一種化合物，即環(huán)狀齊聚物。由此可以斷定這組未知峰不是線性低聚物的信號(hào)，而是由環(huán)狀齊聚物與鈉離子形成的加合物的分子離子所引起。因而，陽(yáng)離子添加劑不但可以顯示出更多的信息，同時(shí)也可以進(jìn)一步確認(rèn)齊聚物的組成和結(jié)構(gòu)。

激光質(zhì)譜對(duì)芳香聚磷酸酯齊聚物[21]結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征時(shí)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)未添加任何陽(yáng)離子劑，得到的激光質(zhì)譜圖中僅僅可以觀測(cè)到環(huán)狀二聚體到五聚體的存在。而添加了三氟醋酸銀陽(yáng)離子劑后，仍然僅能檢測(cè)到環(huán)狀五聚體，檢測(cè)范圍沒(méi)有變大。但是，當(dāng)添加氯化鋰陽(yáng)離子劑后，檢測(cè)范圍變寬，可以明顯觀測(cè)到環(huán)狀六聚體的存在，并且譜峰強(qiáng)度大幅度提高。

綜上所述，在齊聚物的激光質(zhì)譜檢測(cè)中，離子化是一個(gè)至關(guān)重要的過(guò)程，其中添加金屬鹽則是一個(gè)重要的離子化途徑。然而，對(duì)于特定的化合物來(lái)說(shuō)，它與不同的金屬離子顯示不同的親和性。不同結(jié)構(gòu)的環(huán)狀齊聚物對(duì)應(yīng)不同的陽(yáng)離子添加劑，其選擇原則可以通過(guò)Llenes和O’Malley提出的軟硬酸堿理論來(lái)實(shí)現(xiàn)[27]。

3 結(jié)束語(yǔ)

激光質(zhì)譜為表征環(huán)狀齊聚物分子結(jié)構(gòu)信息提供了一種新方法，可以快速準(zhǔn)確地獲得分子質(zhì)量信息。對(duì)于一種新的環(huán)狀齊聚物來(lái)說(shuō)，選擇適宜的基質(zhì)、樣品制備方法以及陽(yáng)離子添加劑是得到理想譜圖的關(guān)鍵。隨著激光質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)狀齊聚物分子量測(cè)定的范圍將更廣，結(jié)構(gòu)測(cè)定將更準(zhǔn)確，為環(huán)狀齊聚物的研究提供了更加豐富的信息。

然而，對(duì)于帶有-NO2，-COOH等強(qiáng)極性基團(tuán)的環(huán)狀齊聚物時(shí)，由于強(qiáng)的極性使得環(huán)狀齊聚物在激發(fā)的過(guò)程中容易形成分子聚集體，不容易被解吸，這樣，激光質(zhì)譜方法得到的譜峰雜亂不能準(zhǔn)確地反映環(huán)狀齊聚物的結(jié)構(gòu)和分布。對(duì)于這類有強(qiáng)極性的環(huán)狀齊聚物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)已經(jīng)通過(guò)電噴霧質(zhì)譜方法得到了很好的表征。但是，電噴霧的不足之處在于容易使樣品形成多電荷離子，造成譜峰歸屬上的困難。因而，隨著環(huán)狀齊聚物的不斷發(fā)展，表征方法需要不斷完善，能夠與激光質(zhì)譜方法互補(bǔ)的方法的引入是發(fā)展趨勢(shì)，激光質(zhì)譜與其他測(cè)試技術(shù)的聯(lián)用能夠適應(yīng)未來(lái)不斷更新的環(huán)狀齊聚物體系。

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