孟令縣，趙 強(qiáng)，徐廣信

（1.中國國電集團(tuán)河南分公司，鄭州市，450003；2.中國電力科學(xué)研究院，北京市，102401）

0 引言

隨著世界能源危機(jī)的日益嚴(yán)重化和低碳經(jīng)濟(jì)的需求，火電廠迫切需要提高關(guān)鍵部件材料的性能，從而通過提高運(yùn)行參數(shù)來提高熱效率。到2007年底，我國發(fā)電裝機(jī)容量達(dá)到了7.1329×105MW，其中77.73%為火電機(jī)組，7臺1000MW超超臨界機(jī)組相繼投運(yùn)，標(biāo)志著我國電力工業(yè)已經(jīng)開始進(jìn)入“超超臨界”時(shí)代[1]。

9-12%Cr鋼可用于提高汽輪機(jī)、鍋爐等電廠大型組件的熱效率，通過Mo、W多元復(fù)合強(qiáng)化以及Nb、V、Ti的復(fù)合添加形成彌散的碳化物析出強(qiáng)化；同時(shí)通過控制N，形成復(fù)雜的Nb、V（Ti）的碳氮化物增加析出強(qiáng)化。目前，我國對9-12%Cr鋼的研究主要集中在焊接工藝等方面，對于該系列鋼的強(qiáng)化機(jī)理及其在使用過程中的組織及性能變化的研究尚不完善。運(yùn)行參數(shù)為580℃/28.5 MPa的P91鋼目前在國內(nèi)已得到廣泛應(yīng)用，但是關(guān)于該鋼種的組織和性能的變化仍然缺乏經(jīng)驗(yàn)及數(shù)據(jù)的積累。對于日本新開發(fā)出來的P92鋼和P122鋼的性能數(shù)據(jù)則更少。國外尤其是以日本的NIMS（National Institute for Material Science）為代表的一些科研機(jī)構(gòu)在新鋼種的開發(fā)及性能研究方面做了大量的工作，也取得了巨大的成就，同時(shí)積累了大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，有許多值得我們借鑒的地方。

高持久強(qiáng)度鋼開發(fā)的原則是：（1）獲得細(xì)小的亞結(jié)構(gòu)，亞結(jié)構(gòu)通過顆粒釘扎作用及固溶強(qiáng)化產(chǎn)生強(qiáng)化效果；（2）避免析出相的粗化從而降低固溶強(qiáng)化效果[2]。

高強(qiáng)鋼的強(qiáng)化機(jī)理，最終都要?dú)w于對位錯(cuò)運(yùn)動的影響，只有限制了位錯(cuò)的運(yùn)動，才能顯著提高強(qiáng)度。增加位錯(cuò)運(yùn)動阻力的方法有多種，可以通過固溶強(qiáng)化改變位錯(cuò)運(yùn)動的應(yīng)力場，增加位錯(cuò)運(yùn)動的阻力；可以通過得到高密度位錯(cuò)群，增加位錯(cuò)運(yùn)動的阻力；可以通過析出物彌散分布，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動等；可以通過熱處理等工藝手段獲得精細(xì)亞結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的細(xì)小顆粒等。

1 9-12%Cr鋼的析出相特征

9-12%Cr鋼主要的析出相有 MX、M23C6、Z相、Laves相。在550℃以上的持久強(qiáng)度同細(xì)小的MX碳氮化物的溶解有關(guān)[3]，在蠕變過程中，MX的溶解受Z相的析出影響，Z相在熱力學(xué)上比MX更為穩(wěn)定。富Cr的M23C6也是重要的強(qiáng)化相之一，它的粗化是蠕變過程中強(qiáng)度下降的重要原因之一。此外Laves相的形成也會對蠕變性能產(chǎn)生影響。

1.1 強(qiáng)化相

9-12%Cr鋼的強(qiáng)化相主要有M23C6和MX，組織如圖1所示。M23C6的尺寸較MX的尺寸大許多，主要分布在原奧氏體晶界、板條界等位置。MX在基體中彌散分布起到了強(qiáng)化的作用，是主要強(qiáng)化相。MX的尺寸小于10 nm，且在蠕變過程中極其穩(wěn)定，粗化速率緩慢，它的數(shù)量和形態(tài)主要決定了材料的持久強(qiáng)度。MX中的金屬元素主要是V、Ti、Nb等微合金元素，非金屬元素是C、N，9-12%Cr鋼通過以上元素的復(fù)合添加實(shí)現(xiàn)MX的強(qiáng)化作用。9-12%Cr鋼屬于馬氏體耐熱鋼，馬氏體板條內(nèi)部存在大量高密度的位錯(cuò)，MX的彌散分布對位錯(cuò)起阻礙作用，從而起到了強(qiáng)化效果；伴隨著MX的逐漸粗化，位錯(cuò)運(yùn)動障礙減小，強(qiáng)化效果減小。

文獻(xiàn)[4]利用APFIM(atom probe field ion microscopy)研究了P92鋼與P122鋼的M23C6，結(jié)果表明，除了Cr之外，碳化物中包含了相對較多的Fe、W、Mo元素。時(shí)效過程中，這2種鋼中M23C6都有很明顯的B富集。M23C6有效抑制了馬氏體板條的回復(fù)，提高了蠕變壽命。隨著蠕變時(shí)間的增加，M23C6逐漸聚集長大，這個(gè)過程在熱力學(xué)上是自發(fā)過程，M23C6顆粒的聚集長大是蠕變壽命降低的重要原因之一。文獻(xiàn)[5]中給出了9-12%Cr鋼的典型析出物的特征，MX的尺寸比M23C6的尺寸小得多，M23C6主要沿馬氏體板條界及奧氏體晶界分布。

1.2 Laves相

Laves相主要在富Cr的析出物（如M23C6）附近析出[6]，這種金屬間化合物析出對持久強(qiáng)度的影響目前仍不完全清楚。Mo、W溶入基體中通過固溶強(qiáng)化改善了持久強(qiáng)度[7]。Laves相（Fe，Cr）2（Mo，W）析出減少了基體中固溶元素，從而降低了9-12Cr%鋼的固溶強(qiáng)化效果[8-9]。在某些特定的條件下，Laves相析出可以通過析出強(qiáng)化增加持久強(qiáng)度[10]，但是在這種情況下，Laves相的粗化不能太快，以保持材料的抗蠕變性能。

1.3 Z相

9-12%Cr鋼在高溫下長期運(yùn)行會（由MX相轉(zhuǎn)變）析出化學(xué)式為Cr2Nb2N2或Cr2（V，Nb）N2的Z相[12]。Z相是一種復(fù)雜的金屬間化合物，由于Z相中的合金元素V、Nb、N也是構(gòu)成該類鋼中的主要強(qiáng)化相MX的組成元素，所以Z相的析出是以大量的MX的溶解為前提的，而且析出的Z相在尺寸上要比MX大幾個(gè)數(shù)量級，所以Z相的析出顯著降低了持久強(qiáng)度。

Z相析出驅(qū)動力同元素V、N的含量有關(guān)，其他諸如微觀組織的變化、熱處理工藝都會對其有影響?？梢酝ㄟ^熱力學(xué)平衡計(jì)算得到Z相的驅(qū)動力。N、Cr、Nb含量低，V、C含量高的材料中Z相析出的驅(qū)動力最低。Cr含量低的9-12Cr%鋼，Z相在600℃時(shí)析出的速度極其緩慢，在使用壽命高達(dá)30萬h的使用壽命中都影響不大。

2 添加合金元素對組織、性能的影響

2.1 碳含量的影響

文獻(xiàn)[5]利用thermo-calc計(jì)算得到Laves相及各種MX的固溶度。隨溫度的升高，Laves相及各種MX相在基體中的固溶度降低，但不同的MX的變化趨勢不同。V和Nb的碳化物及氮化物以及Ti的碳化物是最為穩(wěn)定的析出物，在高溫條件下粗化的速率很低。但是即使在達(dá)到熔化溫度，TiN也極其穩(wěn)定，其固溶度比TiC的固溶度低幾個(gè)數(shù)量級。這就意味著很難通過合適的熱處理方式得到彌散分布的TiN，所以在合金設(shè)計(jì)時(shí)就沒有必要考慮TiN的強(qiáng)化作用，因此在MX相強(qiáng)化作用方面，主要考慮V、Nb的碳氮化物以及Ti的碳化物的強(qiáng)化作用。

但是在9%Cr鋼中加入過多的碳元素會形成大量富Cr的M23C6，過多的M23C6析出會減少M(fèi)X的析出，從而降低強(qiáng)化效果。所以對于9%Cr鋼來說，限制極低的含碳量，促進(jìn)形成MX氮化物（M指V、Nb）則變得尤為關(guān)鍵。

文獻(xiàn)[5]研究了不同含碳量的9-12%Cr鋼的微觀組織同持久強(qiáng)度的關(guān)系，通過熱力學(xué)計(jì)算軟件得到了9Cr-3W-3Co-0.2V-0.05Nb-0.05N經(jīng)650℃蠕變的平衡相隨含碳量的變化關(guān)系。含碳量在0.02%以下時(shí)，材料在650℃蠕變條件下MX的數(shù)量比M23C6多；含碳量大于0.02%以上時(shí)，M23C6顆粒比MX顆粒多得多。微觀組織研究表明，MX碳氮化物主要是V的氮化物和少量Nb的氮化物。

含碳量分別為0.02%及0.078%的材料的蠕變試驗(yàn)也表明前者的最小蠕變速率是后者的1/10。0.02%C的材料在經(jīng)3418 h之后達(dá)到蠕變速率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即進(jìn)入加速蠕變階段，而與之對應(yīng)的0.078%C的材料達(dá)到該時(shí)刻的時(shí)間是492 h。

對于9-12Cr%鋼來說，隨著含碳量的增加，沿原奧氏體晶界及馬氏體板條界分布的主要是大顆粒的M23C6，強(qiáng)化作用顯著下降。通過將含碳量限制在0.02%以下得到大量的彌散分布的MX顆粒，從而提高強(qiáng)化性能。

含碳量在0.02%～0.16%變化時(shí)，材料中的Laves相含量在650℃蠕變過程中基本保持不變。因?yàn)長aves相的尺寸很大，為500～700 nm，且基本不變，所以它的析出強(qiáng)化作用極小。

2.2 氮含量的影響

氮元素是強(qiáng)化相MX的重要組成元素，其含量的增加會引起650℃的蠕變斷裂強(qiáng)度的降低[5]。在9Cr-3W-3Co-VNb鋼中，隨著N含量的增加，蠕變斷裂強(qiáng)度下降。在蠕變過程中，0.07%N和0.10%N與0.05%N的材料相比，MX的粗化速率更快，即使在0.05%N材料中，時(shí)效10285 h之后，也可以觀察到少量Z相的析出，（促進(jìn)Z相析出）而且在含量稍高的0.07%N和0.10%N的材料中析出Z相的時(shí)間更短[13]，這與N元素同V元素的含量有關(guān)[12]。

文獻(xiàn)[14]指出：P92鋼中0.05%～0.06%N的添加可以減小600～650℃的MX粗化速率，0.07%N和0.10%N材料中MX的顯著粗化主要是由于Z相的形成使得細(xì)小的MX顆粒溶解；另外一種可能性是N含量較高的材料中形成了Cr2N，Cr2N的粗化速率比MX粗化速率快。相對于0.05%N材料而言，0.07%N和0.10%N材料的最小蠕變速率稍高一些，蠕變速率增加的轉(zhuǎn)折點(diǎn)比0.05%N出現(xiàn)的早一些。

2.3 Ti含量的影響

Ti是形成TiC的重要元素，是9-12%Cr鋼中的重要強(qiáng)化元素。文獻(xiàn)[5]對比了9Cr-2WVNbTi鋼中分別加入了0Ti、0.05Ti經(jīng)1100 ℃正火（0.05Ti-S）、0.05Ti經(jīng)1300℃正火（0.05Ti-H）分別在650℃、80 MPa及60 MPa下的蠕變性能。這3種材料的蠕變壽命從低到高為0.05Ti-S 、0Ti、0.05Ti-H。

對材料的微觀組織研究表明，0.05Ti-S中有相對較多的大顆粒碳氮化物，MX的顆粒極少，強(qiáng)化效果相對最差；0Ti材料中有少量的MX，強(qiáng)化效果相對較好；而在0.05Ti-H有大量彌散分布的MX，大大提高了蠕變性能。

0.05 Ti-H材料中有M23C6和TiC，但是沒有MX型氮化物。由于N含量極低，所以這種MX型析出物為碳化物。通過分析結(jié)果表明，0Ti材料中的MX析出物主要含有Nb，可能是NbC。另外2種材料中的主要含有Ti、Nb、V和Cr，在0.05Ti-H中含有更多的V和Cr，但是Ti相對較少[15]。

可以通過高的淬火溫度及之后的回火得到細(xì)小的TiC析出顆粒，穩(wěn)定回火馬氏體的微觀結(jié)構(gòu)，降低最小蠕變速率，從而提高蠕變壽命。

2.4 釩含量的影響

文獻(xiàn)[16]對T122鋼中析出相的研究表明，T122鋼中的V含量在0.15%以下時(shí)，析出極少量的Z相，析出量隨V含量的增加呈直線下降。而當(dāng)V含量在0.28%以上時(shí)，將析出2種MX相，隨著V含量的增加，MX將由氮化物轉(zhuǎn)化成碳氮化物，或者是MX中碳氮化物的比例增加，氮化物的比例下降，這也是ASME標(biāo)準(zhǔn)中對該系列鋼的V含量限定為0.15%～0.30%的原因。V含量在變化時(shí)，M23C6及Laves相基本不受影響。

V是構(gòu)成Z相的主要元素之一，Z相形成的驅(qū)動力大小同N和V的比值有關(guān)系[12]。3種氮化物MX、M2X及Z相都含有V元素，其中Z相是最穩(wěn)定的氮化物。當(dāng)N/V相對高時(shí)，會形成數(shù)量較少的M2X，當(dāng)N/V接近于1時(shí)，會形成Z相，當(dāng)N/V相對高時(shí)，會形成更穩(wěn)定的MX，顯著提高強(qiáng)度，這也是前已述及的N含量過高會惡化蠕變性能的原因。

2.5 硼含量的影響

文獻(xiàn)[17]對9Cr-3W-3Co-VNb鋼中含有0B、0.0092%B、0.0139%B經(jīng)1050℃正火+790℃回火后的研究表明，相同熱處理狀態(tài)下，隨著B含量的增加，蠕變性能顯著改善，最小蠕變速率大幅度降低。將0B、0.0092%B材料的正火溫度提高了100℃可以顯著降低最小蠕變速率，改善蠕變性能。

微觀組織分析表明，B元素主要在M23C6中富集，在Laves相中并沒有B元素的富集。M23C6主要分布在原奧氏體晶界。對比0B和0.0139%B可知，這2種材料中都有彌散分布的細(xì)小M23C6顆粒，不同的是0B材料中的M23C6顆粒經(jīng)過蠕變之后迅速粗化，而0.0139%B材料中的M23C6仍保持細(xì)小的形貌，細(xì)小的顆粒對蠕變過程中晶界的遷移有釘扎作用，提高了蠕變性能。

常規(guī)熱處理?xiàng)l件下，相對較高的W含量和B含量會形成大量未溶的富W的硼化物，提高正火溫度將使這種硼化物溶解。將正火溫度提高至1150℃時(shí)，0.0092%B材料中M23C6的B含量顯著增加，達(dá)到與0.0139%B材料在1050℃正火后M23C6中的B含量。原奧氏體晶粒的尺寸也由50～60 μm增大至200 μm，MX顆粒的數(shù)量也減少。不含B元素的0B與0B-H（正火溫度提高100℃）材料的蠕變性能比較可知，提高正火溫度引起晶粒尺寸及MX數(shù)量的變化對于蠕變性能的影響不大，即提高正火溫度對于不含B的材料來說，在改善蠕變性能方面的作用不大。相對于0B材料，0.0092%B材料的正火溫度的提高對于蠕變性能的改善有更為顯著的作用，原因就是引起了大顆粒的硼化物的溶解，提高了B元素的利用率，從而提高了蠕變性能。

3 結(jié)語

為了保證9-12%Cr鋼在零部件制造質(zhì)量及運(yùn)行中安全可靠，對于這種鋼在焊接、成形、熱處理等加工性能、以及在服役過程中的組織、性能等的規(guī)律和變化機(jī)理的研究，還有大量而深入細(xì)致的工作要做。

[1]范長信.超（超）臨界機(jī)組新型耐熱鋼若干問題[C]//火電機(jī)組建設(shè)質(zhì)量控制技術(shù)論壇論文集.滿州里，中國電工程學(xué)會活力發(fā)電分會：2008.

[2]Sklen ka V，Kucharova K，Svoboda M，et al.Long-term creep behavior of 9-12% Cr power plant steels[J]. Materials Characterization，2003，51：35-48.

[3]Abe F.Bainitic and martensitic creep-resistant steels[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science，2004(8)：305-311.

[5]Abe F，Taneike1 M，Sawada K.Alloy design of creep resistant 9Cr steel using a dispersion of neon-sized cabinetries[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping，2007，844：3-12.

[6]Dimmler G，Weinert P，Kozeschnik E，et al.Quantification of the Laves phase in advanced 9-12%Cr steels using a standard SEM[J].Materials Characterization，2003，51：341-352.

[7]Rodak K，Hernas A，Kie?bus A.Substructure stability of highly alloyed martens tic steels forpowerindustry[J].Materials Chemistry and Physics，2003，81：483-485.

[8]Hosoi Y，Wade N，Kunimitsu S，et al.Precipitation behavior of Laves phase and it's effect on toughness of 10Cr-2Mo ferritic-martensitic steel[J].J.Nucl Mater.，1986，461：141-143.

[9]Kunimitsu S，Iwamoto T，Hotta A，et al.Effect of Mo and Si on Laves phase precipitation in 10%Cr-steels[C].London：Proc.Int.Conf.on Stainless Steels，1991：569-573.

[10]Miyahara K，Hwang J-H，Shimoide Y.Aging phenomena before the precipitation of the bulky Laves phase in Fe-19%Cr ferritic alloys[J].Scr Metall Mater，1995，32：1917-1921.

[11]Hald J.Metallurgy and creep properties of new 9-12%Cr steels[J].Steel Res，1996(9)：369-374.

[12]Danielsen H，Hald J.Z-phaze in 9-12cr%steels[C].Head Island：Proceeding from the Fourth International Conference on Advances in Materials Technology for Fossil Power Plants，2004：999-1001.

[13]Sawada K，Taneike M，Kimura K，et al.Effect of nitrogen contention micro structuralaspectsand creep carbon 9Cr heat-resistant steel[J].ISIJ Intl，2004，44（7）：1243-1249.

[14]Gustafsson A，M.Coarsening of precipitates in an advanced creep resistant9% chromium steel—quantitative microscopy and simulations[J].Materials Science and Engineering，2002，A333：279-286.

[15]Taneike M，F(xiàn)ujitsuna N，Abe F.Improvement of creep strength by fine distribution of TiC in 9Cr ferritic heat resistant steel[J].Mater Sci.Technol.，2004，20：1455-1461.

[16]孔玉瑩，董建新，張麥倉.T122鐵素體耐熱鋼析出相熱力學(xué)模擬計(jì)算[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008(2)：126-130.

[17]Abe F，Horiuchi T，Taneike M，et al.Stabilization of martensitic microstructure in advanced 9Cr steel during creep at high temperature[J].Materials Science and Engineering，2004，A378：299-303.