張 月 琴

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原油中一般含有少量的氮化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2%)，在其加工過程中，氮化物對(duì)石油加工工藝、催化劑以及產(chǎn)品質(zhì)量的影響不容忽視。石油加工過程中氮化物使催化劑中毒，氮化物的存在會(huì)引起產(chǎn)品顏色變化，產(chǎn)品不穩(wěn)定性增加，以及和其他共存物質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降[1]。不同原料油、不同石油煉制工藝的產(chǎn)物中氮化物形態(tài)并不相同。

在石油煉制輕質(zhì)產(chǎn)物的氮化物分析中，業(yè)內(nèi)普遍采用《液態(tài)石油烴中痕量氮的測(cè)定 氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法》(SH/T 0657)[2]和《石油和石油產(chǎn)品中氮含量的測(cè)定 舟進(jìn)樣化學(xué)發(fā)光法》(NB/SH/T 0704)[3]測(cè)定氮含量，《石油產(chǎn)品中堿性氮測(cè)定法》(SH/T 0162)[4]測(cè)定堿性氮含量。由于不同類型氮化物對(duì)石油加工及產(chǎn)品質(zhì)量的影響并不相同，所以氮含量結(jié)果并不能完全滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，有必要進(jìn)行氮化物形態(tài)方面的研究。在石油煉制輕質(zhì)油品氮化物的分析中，由于油品中主要組分是烴類化合物，當(dāng)采用常規(guī)的氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)進(jìn)行分離分析時(shí)，采集到的均是烴類化合物的信號(hào)，微量氮化物的信號(hào)均被掩蓋在烴類化合物信號(hào)中，因此無法采用常規(guī)的GC-FID方法進(jìn)行氮化物形態(tài)的直接分析。最初業(yè)內(nèi)測(cè)定輕質(zhì)油品中氮化物形態(tài)使用較多的方法是將汽油/柴油中的氮化物采用柱色譜法分離出來，并用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行定性[5-6]。隨著氮特殊選擇性檢測(cè)器和氣相色譜(GC)的聯(lián)用，該檢測(cè)器在高溫下可以把輕質(zhì)油品中的烴類化合物燒掉，將含氮化合物轉(zhuǎn)化為檢測(cè)器可以響應(yīng)的物質(zhì)，且僅對(duì)含氮化合物進(jìn)行信號(hào)響應(yīng)，由此實(shí)現(xiàn)烴類基體中氮化物的直接分析。結(jié)合GC色譜柱的高分離能力對(duì)油品中氮化物進(jìn)行分離，可以直接分析輕質(zhì)油品中氮化物的形態(tài)。20世紀(jì)90年代使用較多的帶有特殊選擇性測(cè)定氮化物的儀器有氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器(GC-FPD)[7]、氣相色譜-原子發(fā)射檢測(cè)器(GC-AED)[8-9]等。近十幾年來，研究者將GC與氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(NCD)進(jìn)行聯(lián)用，NCD同樣是一種對(duì)氮化物有特殊選擇性的檢測(cè)器，在高溫下將烴類基體燒掉，將氮化物轉(zhuǎn)化為NCD可響應(yīng)的氮形態(tài)，且NCD具有對(duì)氮化物等物質(zhì)的量響應(yīng)的特點(diǎn)，不僅可對(duì)已知氮化物進(jìn)行準(zhǔn)確定量，同樣可對(duì)未知氮化物進(jìn)行準(zhǔn)確定量。GC-NCD逐漸成為測(cè)定輕質(zhì)石油產(chǎn)物中氮化物形態(tài)更有優(yōu)勢(shì)的儀器[10-14]。以下將本課題組針對(duì)石油煉制過程中氮化物形態(tài)分析開發(fā)的GC-NCD方法的應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)，以供相關(guān)研究人員參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

煉油廠煙氣；煉油廠過程氣；汽油餾分；柴油餾分；添加劑樣品，取自中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院；市售車用汽油。

1.2 儀器及GC-NCD分析條件

氣相色譜儀：Agilent GC 7890，配NCD檢測(cè)器。

GC條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦氣，恒流操作，流量為0.8 mL/min。柱溫、汽化室溫度、進(jìn)樣量、分流比等工作條件見表1。

表1 推薦的色譜工作條件

NCD條件：燃燒器溫度為900 ℃，氫氣流量為5 mL/min，氧氣流量為10 mL/min。

2 實(shí)際應(yīng)用

2.1 氣體中氮化物的分析

GC-NCD的主要應(yīng)用是氮化物的形態(tài)分析，通過GC進(jìn)行氮化物的分離，NCD對(duì)氮化物進(jìn)行檢測(cè)而后外標(biāo)定量。氣體樣品中的氮化物一般采用氣體標(biāo)物外標(biāo)法定量。圖1為煉油廠煙氣樣品中NO，NH3，HCN的GC-NCD圖譜。圖2為煉油廠過程氣中微量NO的GC-NCD圖譜。GC-NCD分析NO的檢出限在百萬分之一數(shù)量級(jí)，NH3和HCN的檢出限在百萬分之幾十，如需分析更低含量的NO，NH3，HCN，需對(duì)整個(gè)分析系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步鈍化處理和維護(hù)，或者采用富集及其他分析手段。如需分析氣體中的有機(jī)胺類化合物，則采用適合的色譜柱即可實(shí)現(xiàn)。

圖1 煉油廠煙氣中氮化物的GC-NCD圖譜

圖2 煉油廠過程氣中微量NO的GC-NCD圖譜

2.2 汽油中氮化物的分析

不同加工手段獲得汽油餾分樣品中氮化物的形態(tài)不盡相同。直餾汽油中氮化物含量非常低，幾乎在GC-NCD的檢出限以下。在實(shí)際工作中，常常需要分析催化裂化汽油中氮化物的形態(tài)，另外還有一些不同來源的汽油餾分樣品需要分析。圖3為催化裂化粗汽油中氮化物的GC-NCD圖譜。經(jīng)過前期研究[14]得出催化裂化汽油餾分中氮化物主要是苯胺及烷基化苯胺類氮化物。圖4為頁(yè)巖油汽油餾分中氮化物的GC-NCD圖譜，經(jīng)過定性，頁(yè)巖油汽油餾分中氮化物類型主要是吡啶類氮化物和腈類氮化物。圖5為渣油臨氫加工所得汽油餾分中氮化物的GC-NCD圖譜，經(jīng)過定性，其氮化物的類型包括吡啶類、吡咯類和苯胺類氮化物。由圖3～圖5可以明顯看出，不同來源的汽油餾分中氮化物的種類和含量分布規(guī)律并不相同。汽油中氮化物的定量一般選用N-甲基苯胺作為參考試劑配制外標(biāo)溶液，進(jìn)行外標(biāo)定量。GC-NCD方法對(duì)單體氮化物的氮檢出限為0.6 mg/L，氮含量通過對(duì)單體氮化物氮含量進(jìn)行加和得到，可以測(cè)定氮質(zhì)量濃度高達(dá)幾千毫克每升的樣品。采用GC-NCD的分析手段可以較直觀地看出汽油樣品中氮化物的形態(tài)和含量分布。

圖3 催化裂化粗汽油中氮化物的GC-NCD圖譜

圖4 頁(yè)巖油汽油餾分中氮化物的GC-NCD圖譜

圖5 渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化汽油餾分中氮化物的GC-NCD圖譜

2.3 車用汽油中苯胺類氮化物添加物的分析

車用汽油多數(shù)由催化裂化汽油等調(diào)合而成，因此車用汽油中氮化物的GC-NCD譜圖與圖3類似。在一段時(shí)間內(nèi)，業(yè)內(nèi)有人將苯胺類氮化物尤其是N-甲基苯胺作為汽油抗爆劑添加到車用汽油中以提高汽油辛烷值，但同時(shí)帶來了環(huán)境污染問題[15]。為此，業(yè)內(nèi)相繼建立了幾種測(cè)定車用汽油中苯胺類添加劑的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[16-20]，紅外光譜分析方法快速，適合現(xiàn)場(chǎng)快檢；液液萃取GC-MS方法步驟較繁雜；GC閥切方法檢出限稍高，且不能分析樣品中所有的苯胺類氮化物；固相萃取GC-MS方法需要前處理，相對(duì)而言也較復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)室分析車用汽油中苯胺類添加物最方便的方法是直接采用GC-NCD法，利用汽油中苯胺類氮化物定性庫(kù)進(jìn)行氮化物形態(tài)識(shí)別并用外標(biāo)法定量。其分析特點(diǎn)是簡(jiǎn)單、直觀、準(zhǔn)確，適合作為仲裁方法。一般車用汽油中氮化物的總質(zhì)量濃度在100 mg/L以內(nèi)，在車用汽油的GC-NCD測(cè)定中，如果單組分苯胺類氮化物氮質(zhì)量濃度超出100 mg/L，即可認(rèn)為該氮化物為人為添加。圖6為添加了苯胺(氮質(zhì)量濃度為820 mg/L)的車用汽油GC-NCD圖譜。

圖6 添加了苯胺的車用汽油GC-NCD圖譜

2.4 柴油中氮化物的分析

柴油餾分中氮化物的種類比汽油餾分中復(fù)雜得多，且在柴油的加工工藝中更需要了解氮化物形態(tài)對(duì)催化劑帶來的影響。一般把氮化物分為堿性氮化物和中性氮化物：堿性氮化物包括苯胺類、喹啉類、苯并喹啉類氮化物；中性氮化物包括腈類、苯甲腈類、吡咯類、吲哚和咔唑類氮化物。這些氮化物的環(huán)上有不同碳鏈的取代基，導(dǎo)致氮化物種類較多，且異構(gòu)體也較多?，F(xiàn)有氣相色譜柱的分離能力不足以將柴油餾分中的氮化物全部進(jìn)行分離。堿性氮化物如喹啉類氮化物和中性氮化物如吲哚類氮化物在色譜柱上的分離峰有重疊，且同類型氮化物的異構(gòu)體峰也有很多重疊在一起。因此，對(duì)于柴油中氮化物的識(shí)別基本上以族來進(jìn)行分類，如苯胺類、C1苯胺類、C2苯胺類等，吲哚類、C1吲哚類、C2吲哚類等，并不對(duì)烷基基團(tuán)及其所在苯環(huán)上的位置進(jìn)行確定，所以無法做到像汽油中單體氮化物那樣的識(shí)別。

催化裂化柴油中氮化物形態(tài)分布規(guī)律性較強(qiáng)，主要是中性氮化物和少量堿性氮化物。中性氮化物占90%以上，主要是吲哚類和咔唑類氮化物；堿性氮化物主要是苯胺類、喹啉類和苯并喹啉類氮化物。這種情況可以采用單一毛細(xì)管柱直接進(jìn)行GC-NCD分析的方法[8，21]。直餾柴油中氮化物含量較低，其中中性氮化物占70%以上，主要是苯并咔唑類氮化物、少量喹啉和苯并喹啉類氮化物；氮化物的形態(tài)分布規(guī)律性不強(qiáng)，隨著來源的不同，氮化物的種類也不同，所以不能用統(tǒng)一的氮化物形態(tài)分布數(shù)據(jù)庫(kù)確定其中氮化物的形態(tài)。焦化柴油中氮化物質(zhì)量濃度較高，可達(dá)幾千毫克每升，其中中性氮化物和堿性氮化物幾乎涵蓋了該餾分段所有氮化物的種類，包括吡啶類、苯胺類、吲哚類、喹啉類和咔唑類等氮化物?；旌蟻碓床裼椭械锿瑯硬荒苡媒y(tǒng)一的氮化物形態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行定性，需要增加前處理的方法把氮化物分成堿性氮化物和中性氮化物，然后分別進(jìn)行GC-NCD測(cè)定后歸類定性。本課題組采用酸改性硅膠固相萃取柱對(duì)柴油中的氮化物進(jìn)行分離，分成中性氮化物和堿性氮化物，然后用GC-NCD方法分別進(jìn)行定量分析，并歸類定性。采用這種方法幾乎可以對(duì)所有來源的柴油樣品進(jìn)行分析，并用內(nèi)標(biāo)法定量，建立了《中間餾分油中含氮化合物的測(cè)定 氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法》(NB/SH/T 6014)標(biāo)準(zhǔn)分析方法[22]。圖7(a)為柴油樣品加入內(nèi)標(biāo)物后的GC-NCD圖譜。圖7(b)和圖7(c)分別為柴油樣品經(jīng)固相萃取柱分離后中性氮化物和堿性氮化物的GC-NCD圖譜，可以分別測(cè)定柴油樣品中的中性氮化物和堿性氮化物形態(tài)和含量。對(duì)于柴油中氮化物的檢出限問題，采用GC-NCD方法可以分析總氮質(zhì)量濃度在十幾毫克每升以上的柴油樣品中氮化物的形態(tài)分布；如果氮質(zhì)量濃度低于該值則需要進(jìn)行富集處理。

圖7 柴油樣品及其中性和堿性氮化物的GC-NCD圖譜

2.5 煉化過程中醇胺類氮化物的分析

由于GC-NCD方法對(duì)氮化物具有特殊的選擇性，因此可以用于對(duì)有機(jī)樣品中的醇胺類氮化物進(jìn)行分析。醇胺類氮化物在煉化企業(yè)的主要應(yīng)用是脫除氣體中的硫化物，在此過程中需要監(jiān)控醇胺類化合物的濃度變化和種類變化。一般醇胺類化合物配成水溶液進(jìn)行使用，因此采用GC-NCD方法進(jìn)行醇胺類化合物的檢測(cè)并不適合。但是在油品的加工過程中如果使用了醇胺類氮化物，在GC-NCD方法檢測(cè)油品中氮化物的應(yīng)用中，可以跟蹤監(jiān)測(cè)工藝過程中使用的醇胺類氮化物是否夾帶到了下游工藝過程中，以及判斷是否有不利的影響等。將煉油工藝過程中常用到的幾種醇胺類化合物進(jìn)行GC-NCD分析，結(jié)果見圖8所示。GC-NCD方法可以測(cè)定質(zhì)量濃度低至幾十毫克每升的醇胺類化合物。

圖8 有機(jī)溶液中醇胺類氮化物的GC-NCD圖譜

2.6 氮化物添加劑的分析

在GC-NCD方法的研發(fā)過程中，若想判斷某種汽油餾分中是否添加了氮化物，采用總氮的測(cè)定方法幾乎看不到原有樣品和疑似樣品(可能人為添加了氮化物)之間氮含量的差別，因此對(duì)原有樣品和疑似樣品進(jìn)行了GC-NCD對(duì)比分析，如圖9所示，發(fā)現(xiàn)疑似樣品的色譜圖中保留時(shí)間75 min處有一個(gè)較弱的色譜峰。對(duì)疑似樣品進(jìn)行氮化物的分離富集，再次進(jìn)行GC-NCD分析，并采用GC-MS方法定性，最終確定保留時(shí)間75 min處的物質(zhì)為添加的成分2，1-苯并異惡唑。

圖9 原有樣品與疑似樣品的GC-NCD圖譜

3 結(jié)束語

在石油餾分的氮化物分析中，GC-NCD儀器作為一種氮化物的特殊選擇型分析儀器，可以排除輕質(zhì)油品中烴類基體的干擾，結(jié)合GC色譜柱的高性能分離能力，可以用作煉油廠氣體、汽油、柴油中氮化物形態(tài)直接分析的手段。經(jīng)過十幾年對(duì)GC-NCD在石油煉制過程中應(yīng)用工作的研究，從最初對(duì)油品中氮化物的簡(jiǎn)單分析判斷，到目前建立了汽油、柴油中氮化物的形態(tài)分析方法。對(duì)復(fù)雜柴油樣品，在結(jié)合前處理的基礎(chǔ)上，可以分析其中堿性氮化物和中性氮化物的形態(tài)及含量。在這些基礎(chǔ)方法的支撐下，可以展開各種關(guān)于氮化物形態(tài)轉(zhuǎn)變的研究、催化劑中毒情況研究以及探究石油煉制過程中出現(xiàn)的一些復(fù)雜問題，如一些未知氮化物的篩選及疑難樣品的配合分析等。