淺析無(wú)磷洗滌助劑的發(fā)展

王佩怡 ,王 芬

(四川文理學(xué)院,四川達(dá)州635000)

1 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人民的生活水平不斷提高,工業(yè)化進(jìn)程的不斷向前推進(jìn)。各種資源的短缺已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。其中水資源的缺乏更是嚴(yán)重制約著我們經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。我國(guó)的水資源總量位居世界的第6位,但是人均水平只有世界人均水平的1/4。然而這僅有的一點(diǎn)水資源還有受到不同程度的污染,這使得我國(guó)可利用的水資源急劇減少。近幾年,我國(guó)的太湖、巢湖、滇池等湖泊的水質(zhì)嚴(yán)重惡化,藍(lán)藻瘋長(zhǎng),致使水中的藻類(lèi)和魚(yú)類(lèi)大量死亡腐爛,水體變質(zhì)的現(xiàn)象原因之一便是湖水中磷含量超標(biāo)。在排放到水中的磷,有較大比例的磷都來(lái)自于含磷洗衣粉。

2 含磷洗衣粉的應(yīng)用

2.1 含磷洗衣粉的主要成分

含磷洗衣粉以磷酸鹽作為主要助劑,含磷洗衣粉中應(yīng)用較普遍的是三聚磷酸鈉(STPP)。大量使用STPP有以下幾點(diǎn)原因。

(1)三聚磷酸鈉中陰離子具有較強(qiáng)的整合能力,能將不溶解的多價(jià)金屬陽(yáng)離子絡(luò)合,變成可溶性的復(fù)合離子,如可將水中的鈣,鎂離子螯合,使他們不致沉積到織物上去,大大提高了洗滌劑活性物的洗滌效能。

(2)三聚磷酸鈉還對(duì)微細(xì)的無(wú)機(jī)粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、膠溶作用,可以提高污垢的懸浮能力,防止污垢再沉積到織物上,從而提高了洗滌劑的洗凈作用。

(3)由于三聚磷酸鈉含6個(gè)結(jié)晶水,不易吸收水分,可以使洗衣粉保持良好的流動(dòng)性與顆粒度,使成品干爽,便于包裝,不致產(chǎn)生粉塵,吸潮、粘結(jié)等不良現(xiàn)象[1]。

2.2 STPP對(duì)環(huán)境的影響

(1)磷酸鹽隨洗滌廢液排放進(jìn)入水體之中,被人體吸收后,會(huì)破壞人體的鈣磷平衡,對(duì)人的身體造成巨大的傷害。

(2)含磷污水被排放到河流湖泊中以后,使水中含磷量升高,水質(zhì)出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化造成的。富營(yíng)養(yǎng)化是指水體富集養(yǎng)分,是含磷和氮的化合物過(guò)多地排入水體后引起的一次污染現(xiàn)象。主要表現(xiàn)為：藻類(lèi)蔓延,水生植物大量生長(zhǎng),藻類(lèi)成簇狀,并嚴(yán)重影響水質(zhì)。

(3)科學(xué)實(shí)驗(yàn)表明,1g磷入水,可使水內(nèi)生長(zhǎng)藍(lán)藻100g。富營(yíng)養(yǎng)化使各種藻類(lèi)植物瘋狂繁殖,水草狂長(zhǎng),使有機(jī)物的生產(chǎn)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)有機(jī)物消耗速度,破環(huán)水體中生態(tài)系統(tǒng)原有平衡,使水體中有機(jī)物積蓄,會(huì)導(dǎo)致發(fā)生以下過(guò)程：促進(jìn)細(xì)菌類(lèi)微生物繁殖,使水體耗氧量大大增加;生長(zhǎng)在光照較差的水層深處的藻類(lèi)因呼吸作用也大量耗氧,沉于水底的死亡藻類(lèi)在厭氧分解過(guò)程中促使大量厭氧菌繁殖;富氨氮的水體使硝化細(xì)菌繁殖,然而,在缺氧狀態(tài)下又會(huì)轉(zhuǎn)向反硝化過(guò)程;最后,將導(dǎo)致水底有機(jī)物的消耗速度超過(guò)其生長(zhǎng)速度,使其處于腐化污染狀態(tài),并逐漸向上層擴(kuò)展,嚴(yán)重時(shí),可使部分水域完全變成腐化區(qū)[2]。

3 無(wú)磷洗滌助劑的發(fā)展沿革

3.1 早期使用的幾種無(wú)磷洗滌助劑

3.1.1 碳酸鈉和硅酸鈉

在STPP的生產(chǎn)和應(yīng)用尚未開(kāi)發(fā)前,合成洗滌劑所用的助洗劑是碳酸鈉、硅酸鈉。它們能與水中的鈣離子、鎂離子等金屬離子結(jié)合生成沉淀,起到軟化水的作用,同時(shí)能保持洗滌液處于堿性,使表面活性劑的去污作用得以發(fā)揮。其原料來(lái)源廣泛,生產(chǎn)簡(jiǎn)便。但是,由于它沒(méi)有乳化、懸浮分散性能,若在硬度較高的水中使用,大量的沉淀又會(huì)沉積在衣物上,特別是對(duì)棉織物,會(huì)使棉質(zhì)纖維變硬：同時(shí)使水溶液pH升高,對(duì)植物纖維有損傷,在手洗時(shí)對(duì)皮膚有一定程度的傷害[3]。

3.1.2 檸檬酸鈉

在有機(jī)代磷助劑系列中,檸檬酸鈉由于其突出的性能而成為極有前途的一種磷助洗劑替代品。檸檬酸鈉能廣泛用作食品添加劑,因而作為洗滌助劑對(duì)人體無(wú)害。且檸檬酸鈉易發(fā)生生物降解,轉(zhuǎn)化為水和CO2,因此含檸檬酸鈉的洗滌廢水可直接排放,而不會(huì)在環(huán)境中積累,造成污染,這一點(diǎn)是STPP等所不可比擬的。由于不易水解,在液體洗滌劑中常用來(lái)代替STPP,用于粉狀產(chǎn)品可提高分散性和溶解性,但是它與LAS的配位性不如STPP,并且價(jià)格昂貴,不能被消費(fèi)者接受,很快就被放棄了[4]。

3.1.3 氮川三醋酸鈉(NTA)

20世紀(jì)70年代,美國(guó)首先用NTA作為STPP的代用品,NTA有3個(gè)羧酸根,因此具有很高的螯合能力,并且生成的螯合物相當(dāng)穩(wěn)定。但是它對(duì)污垢的分散性能不如STPP,更重要的是,人們懷疑NTA有一定的致癌作用,甚至?xí)鹛夯?最后只有極少數(shù)國(guó)家使用[5]。

3.1.4 乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉

EDTA具有對(duì)pH適應(yīng)面寬,螯合金屬離子能力強(qiáng)等特點(diǎn),對(duì)鈣離子的螯合能力為10.5g/100g,對(duì)鎂離子的螯合力為6.4g/100g其螯合鈣離子能力是目前軟水中最強(qiáng)的一種。其缺點(diǎn)是價(jià)格太高,生物降解性差,因此一般都不使用它作為洗滌劑配料,在一定程度上不容易推廣使用。人們也考慮過(guò)使用二亞乙基三胺五乙酸鈉鹽(DTP)、二胺乙酸鈉鹽(HEDTA)、亞胺磺酸鹽等作為洗滌助劑,但是這幾種物質(zhì)降解后生成硝酸鈉,對(duì)環(huán)境有害,同時(shí)分子中均含氮,也會(huì)造成水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化[6]。

3.2 第二代無(wú)磷洗滌助劑

3.2.1 羧酸甲基纖維素鈉鹽

該助劑是很好的防質(zhì)點(diǎn)沉積劑。一般通過(guò)一氯醋酸鈉和堿纖維素作用二制得。在水中的溶解速度快,水溶液的粘度不大。容易吸附與固體質(zhì)點(diǎn)的表面上,使表面電荷密度大增,從而增加了質(zhì)點(diǎn)的分散穩(wěn)定性,并且不易在沉積洗滌物的表面上;該助劑又較強(qiáng)的去污作用,用含有CMC-Na的洗滌劑洗出來(lái)的白織物往往有更高的白度。顯示出該助劑的優(yōu)良性能。

3.2.2 偏硅酸鈉

偏硅酸鈉由于具有溶解速度快,對(duì)溶液pH值的緩沖作用強(qiáng),能增進(jìn)油污溶解、懸浮和穩(wěn)定分散體的作用,與洗滌劑中其他助劑有良好的協(xié)同作用。對(duì)洗滌織物又良好的保護(hù)作用等諸多優(yōu)良性能?？扇〈鶶TPP最為洗滌助劑,因此,現(xiàn)已被廣泛用于生產(chǎn)低磷、無(wú)磷洗衣粉。

3.2 3 4A沸石

4A沸石具有軟化水質(zhì)的作用,目前是全球公認(rèn)的優(yōu)良代磷助劑之一。隨著各國(guó)限磷、禁磷區(qū)域逐漸擴(kuò)大 ,4A沸石作為STPP的首選替代品得到大量應(yīng)用 。鈣離子的交換能力較高,而且分散性強(qiáng)、不沉淀、無(wú)毒性。因此作為洗滌劑堿性助劑極具優(yōu)越性 。但洗滌后排掉的4A沸石會(huì)在不同的地表形成新的堆積物、會(huì)造成水管堵塞等,對(duì)環(huán)境也有一定的影響[6]。

3.2.4 聚丙烯酸鈉

聚丙烯酸鈉無(wú)毒,是水溶性高分子樹(shù)脂,它的分子量分布是影響洗滌性能的決定因素。其優(yōu)點(diǎn)是有良好的分散污垢和防止污垢在衣物上再沉淀的能力,缺點(diǎn)是對(duì)鈣離子、鎂離子的螯合力弱[6]。

3.3 新一代無(wú)磷洗滌助劑

3.3.1 過(guò)碳酸鈉(SPC)

過(guò)碳酸鈉其優(yōu)越性在于該助劑對(duì)洗衣粉中的芳香味的有機(jī)添加劑劑增白劑無(wú)破壞作用,并能保持香味,不但可以增加洗衣粉的花色品種,提高洗衣粉的質(zhì)量,使洗衣粉向高檔化、系列化、專(zhuān)用化方向發(fā)展,而且有利于減少對(duì)環(huán)境的污染。隨著市場(chǎng)的發(fā)展,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)過(guò)碳酸鈉的開(kāi)發(fā)應(yīng)用已經(jīng)走向加速發(fā)展,為用戶(hù)提供更多更新的過(guò)碳酸鈉產(chǎn)品,滿(mǎn)足特殊用途和要求勢(shì)在必行,因此,從眾多日益開(kāi)發(fā)出的應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看,過(guò)碳酸鈉的生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)前景廣闊[7]。

3.3.2 MA/AA共聚物鈉鹽

丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物,它們的助洗性能優(yōu)良,成本較低,適合推廣使用,在對(duì)該助劑的洗滌性能測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)該助劑螯合鈣鎂離子的能力強(qiáng),分散性能良好。

3.3.3 層狀硅酸鈉

層狀硅酸鈉是硅系代磷助劑的一種,一般系指晶態(tài)層狀二硅酸鈉,新型的還有溶層狀偏硅酸鈉,目前市場(chǎng)上的商品以層狀結(jié)晶二硅酸鈉為主。層狀硅酸鈉具有一定的軟化水的能力,能在高堿性的硬水中優(yōu)先于鈣、鎂離子交換,形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),從而起到助洗效果。此外,它也可以提供堿性并具有抗再沉淀的作用,所以被認(rèn)為是繼4A沸石之后最有發(fā)展前途的代磷助劑。它是以硅酸鈉和氧化鈉為原料制成的可溶性結(jié)晶型硅酸鈉,于20世紀(jì)80年代由德國(guó)赫斯特(Hoechst)公司開(kāi)發(fā)成功,是一種性能優(yōu)異的洗滌助劑。

3.3.4 變性淀粉

變性淀粉極易在自然環(huán)境中被微生物降解,其生物降解性高于其它高分子化合物。將其用作洗滌助劑,對(duì)環(huán)境友好,價(jià)格低廉,資源可再生,性能良好,因此可望成為STPP的首選替代品目前國(guó)內(nèi)外研究較多的變性淀粉助劑有氧化淀粉和羧甲基淀粉。國(guó)外已有日化公司在洗滌產(chǎn)品中使用變性淀粉助劑,國(guó)內(nèi)變性淀粉助洗劑的應(yīng)用研究也已開(kāi)始。

3.3.5 新型沸石P(MAP)

與4A沸石相比,沸石P的優(yōu)點(diǎn)在于：交換鈣離子速度快,結(jié)合鈣離子的容量高;具有高吸納表面活性劑能力和良好的可加工性,有良好的吸油性,對(duì)去除有污垢有利;對(duì)漂白劑穩(wěn)定。缺點(diǎn)也像4A沸石一樣溶解性差。沸石P還因?yàn)樯a(chǎn)規(guī)模小,在價(jià)格上比4A沸石高。

4 結(jié) 語(yǔ)

無(wú)磷洗衣粉的研究是洗滌劑工業(yè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。人們對(duì)無(wú)磷洗滌助劑的研究工作已做了30多年的努力,但是目前還沒(méi)有一種助劑的綜合性能比STPP好,總體來(lái)說(shuō)層狀結(jié)晶二硅酸鈉是目前最適合代替STPP的洗滌助劑。要研制出性能優(yōu)于STPP的助洗劑還有大量的工作要做。

[1]劉 倫,劉軍海.無(wú)磷洗衣粉的研究進(jìn)展[J].中國(guó)洗滌用品工業(yè),2008(1)：50～ 52.

[2]李 勇.含磷洗衣粉及磷對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響[J].化學(xué)教學(xué),2001(6)：17～ 18.

[3]張 望.偏硅酸鈉的生產(chǎn)及應(yīng)用.安徽科技,2000(7)：39～40.

[4]周廣東.無(wú)磷洗滌助劑新進(jìn)展[J].廣東化工,2004(2)：67～68.

[5]王正平.無(wú)磷洗滌劑綜述[J].應(yīng)用科技,2001(5)：43.

[6]譚義秋,韋巖松.洗滌助劑發(fā)展綜述[J].清洗世界,2003(7)：6～12.

[7]王 敏.過(guò)碳酸鈉的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用前景[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2004(3)：9～ 10.