李錦書(shū)，白雪峰1,**

（1黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;2黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

隨著能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)潔凈的新能源和可再生能源已迫在眉睫。1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda［1］發(fā)現(xiàn)了在TiO2電極上光催化分解水的現(xiàn)象，為光催化分解水制氫提供依據(jù)，同時(shí)也加快了將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的研究步伐，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑已成為研究的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)沉積貴金屬［2］、半導(dǎo)體復(fù)合［3～4］，摻雜金屬離子［5］、光敏化［6］等手段，已開(kāi)發(fā)出系列半導(dǎo)體催化材料，并在制氫、環(huán)境處理等方面得到較好的利用。

多孔材料具有比表面積大、孔隙率高以及透過(guò)性和吸附性良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)催化、吸附分離和先進(jìn)功能材料制備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著功能材料的發(fā)展，開(kāi)發(fā)具有高催化性能的多孔金屬硫化物光催化劑已成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)近年來(lái)多孔金屬硫化物的制備方法及其在光催化方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，為設(shè)計(jì)和制備多孔型可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑提供理論參考和依據(jù)。

1 二元多孔金屬硫化物

多孔CdS納米粒子融合了多孔材料的許多優(yōu)異特性，并具有高結(jié)晶度、良好的分散性、較短的體相與表面擴(kuò)散距離，有利于反應(yīng)物的吸附、電荷的分離、光生載流子的快速遷移和界面間光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出很高的可見(jiàn)光響應(yīng)催化分解水制氫活性［7～9］。

多孔金屬硫化物的制備方法主要有水熱法、沉淀法、微波法、溶劑熱法和模板法，其中以表面活性劑模板法最受人們關(guān)注。表面活性劑可以在溶液中自組裝形成膠束，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的可控性，能為晶體的成核和其結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)提供良好的有序環(huán)境。Hao等［10］采用聚苯丙烯乳膠為模板劑，制備出高度有序的大孔CdS半導(dǎo)體材料，為制備大孔金屬硫化物提供了一種簡(jiǎn)單溫和的新方法。聚苯丙烯乳膠本身具有排列規(guī)整的三維結(jié)構(gòu)，球體的平均直徑為260 nm，CdS在球形孔道空隙中形成。加入四氫呋喃除去模板劑后，有序結(jié)構(gòu)和球形孔徑得以保留。通過(guò)改變?nèi)槟z粒子的直徑，可以實(shí)現(xiàn)孔徑在100～400 nm范圍內(nèi)可控制備。XRD研究表明，多孔CdS衍射峰明顯寬化，說(shuō)明其由納米級(jí)CdS粒子組成。通過(guò)Scherrer方程計(jì)算得到CdS粒子的平均粒徑約為4 nm。UV-Vis研究表明，制備的CdS大孔材料最大吸收邊約為470 nm，吸收邊藍(lán)移，這是納米粒子的量子尺寸效應(yīng)的體現(xiàn)。Rana等［11］以中性表面活性劑-十二胺為模板劑,采用超聲震蕩法，在乙醇體系中合成出了介孔ZnS。與體相材料相比,這種具有介孔結(jié)構(gòu)的納米級(jí)ZnS熱穩(wěn)定性較高，吸收邊明顯藍(lán)移，在發(fā)光器件方面具有很好的應(yīng)用前景。Xue等［12］采用有機(jī)凝膠纖維為模板，制備出新型珍珠項(xiàng)鏈狀的多孔CdS納米纖維。研究表明，CdS球形粒子最先附著在凝膠纖維表面的活性位，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步生長(zhǎng)，形成了無(wú)規(guī)則排列的蟲(chóng)洞狀多孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)。TEM研究表明，所得的CdS納米纖維是由大量?jī)?nèi)徑為4～6 nm的CdS管狀結(jié)構(gòu)組成。XRD研究表明，采用此種方法制備的立方相CdS，在0～2°的小角區(qū)域有明顯的衍射峰，說(shuō)明其介孔結(jié)構(gòu)的存在。李佳等［13］以十二胺為模板劑,采用濕化學(xué)法合成出介孔ZnS,得到孔徑為4.9 nm的介孔結(jié)構(gòu)。BET研究表明，比表面積可達(dá)223 m2/g。Han等［14］在無(wú)需使用模板劑的條件下，采用沉淀-水熱-酸處理法，制備出平均孔徑為20 nm的中孔CdS。室溫下，反應(yīng)先生成包含晶態(tài)Zn5（OH）5Cl2和非晶態(tài)金屬硫化物混合相的黃色沉淀，然后將此前軀體在150℃下水熱處理4 h后，得到Cd7.23Zn2.7S10粉體，最后用稀鹽酸除去其中可溶解的Zn組份，得到具有蟲(chóng)洞結(jié)構(gòu)的CdS納米粒子。表征結(jié)果表明，多孔CdS的比表面積為46 m2/g，孔容為0.22 cm3/g，吸收邊為430 nm，禁帶能為2.89 eV，出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移。Ji等［15］以乙醇為溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備出實(shí)心CdS和空心ZnS多孔亞微球體?？自诮M成微球的納米粒子空隙間形成。實(shí)驗(yàn)表明，制備條件不同，可形成由立方相CdS納米粒子組成的實(shí)心微球和六方相的CdS單晶。改變NaOH的加入量可以得到不同形貌的ZnS微球。隨著NaOH濃度的降低，ZnS的形貌由空心球形向閉合環(huán)形轉(zhuǎn)變。N2吸附-脫附等溫線表明，實(shí)心CdS和空心ZnS亞微球均形成了代表介孔結(jié)構(gòu)的回滯環(huán)。比表面積分別為25.56 m2/g和83.55 m2/g，孔徑為1.4～15 nm。光催化降解甲基藍(lán)結(jié)果表明，空心ZnS多孔微球具有更高的吸附能力和光催化活性。Zhang等［16］采用原位合成方法，在水包油微乳液體系中，通過(guò)γ射線輻射合成出介孔CdS半導(dǎo)體納米粒子。在CdS晶核生長(zhǎng)過(guò)程中，微乳液形成的膠束起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板的作用，誘導(dǎo)晶核自組裝最終形成介孔結(jié)構(gòu)。TEM研究表明，CdS微球由更小的單晶組成，平均粒度約90 nm。N2吸附-脫附等溫線顯示，采用該法制得的CdS納米粒子具有代表介孔結(jié)構(gòu)的回滯環(huán)，BET比表面積可達(dá)82.6 m2/g，孔徑為9.4 nm，結(jié)晶度較高，穩(wěn)定性增強(qiáng)。Kusumoto等［17］通過(guò)直接熱分解法，制備出具有可見(jiàn)光響應(yīng)的N,C共摻雜的多孔ZnS光催化劑。在300～500℃空氣氣氛中，加熱分解異硫氰酸鋅，可得到粒徑0.1～3 μm的層狀多孔微球。實(shí)驗(yàn)表明，熱解溫度影響催化劑孔結(jié)構(gòu)的形成，溫度升高有利于比表面積增大，500℃時(shí)ZnS的BET比表面積達(dá)到48.1 m2/g，孔徑為6.48 nm，孔容為0.078 cm3/g。經(jīng)N,C摻雜后的ZnS吸收邊明顯紅移，具有可見(jiàn)光活性。光催化降解污染物酸性橙染料結(jié)果表明，具有較高比表面積和較大孔容的多孔ZnS，光催化活性明顯提高。

采用模板法合成具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體光催化劑，條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品形貌的控制。除了本身形成孔結(jié)構(gòu)以外，多孔材料還可以通過(guò)向?qū)訝盍蚧镏胁迦肫鹬巫饔玫牧Ｗ?，從而在薄層間形成空間的方法得到。Bissessur等［18］通過(guò)將簇狀金屬硫化物Co6S8（PPh3）4插入到LixMoS2層間，層間隙擴(kuò)大，BET比表面積提高了1.5倍，光解H2S活性增強(qiáng)。Sebastian等［19］通過(guò)聚酯網(wǎng)印刷法制出CdS膜并在100～550℃空氣中煅燒1 h，得到多孔CdS/CdO混合物。實(shí)驗(yàn)表明，煅燒溫度、煅燒氣氛以及反應(yīng)物的投料比會(huì)影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、組成和光敏特性。XRD在0～10°低角度范圍有明顯的衍射峰，表明其介孔結(jié)構(gòu)的存在。Viswanat等［20］采用不同的沸石分子篩作為硬模板，制得 CdS/H-Y、CdS/HZSM-5、CdS/H-β 型多孔納米材料，并將其應(yīng)用于光解水制氫實(shí)驗(yàn)。研究表明，產(chǎn)品的比表面積為26～46 m2/g，孔容為0.073～0.236 cm3/g，與CdS粒子的大小和分子篩類型有關(guān)。光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔CdS/H-Y的產(chǎn)氫速率可達(dá)到1020 μmol/（h·g），負(fù)載 Pt、Ru 等貴金屬后產(chǎn)氫活性增強(qiáng)。Shen等［21］通過(guò)離子交換和硫化兩步法成功將In2S3包覆到Ti-MCM-41模板上，BET比表面積高達(dá)753 m2/g，孔徑2.73 nm。由于In2S3粒子為納米級(jí)，存在量子尺寸效應(yīng)，吸收邊藍(lán)移，且光生電子空穴不易復(fù)合，光催化活性增強(qiáng)。費(fèi)學(xué)寧等［22］采用溶膠-凝膠兩步合成法制備多孔二氧化鈦，并對(duì)其進(jìn)行表面改性，耦合CdS，制備出多孔CdS/TiO2光催化劑，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和微米級(jí)粒徑，在可見(jiàn)光下對(duì)溴氨酸水溶液具有較好的降解效果。經(jīng)對(duì)比，多孔CdS/TiO2催化劑的沉降性能優(yōu)于P25，有利于光催化反應(yīng)結(jié)束后催化劑的分離和回收，減少了二次污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用煅燒—堿洗—浸漬的制備方法，當(dāng)CdS摻雜比例為3%，煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為3 h，堿洗時(shí)間為20 h時(shí)，制備的多孔CdS/TiO2催化劑性能較優(yōu)。Ratinac等［23］以層以狀粘土為硬模板，采用離子交換-水熱法制備出介孔結(jié)構(gòu)的CdS/粘土光催化材料。BET比表面積最大可達(dá)到426 m2/g，孔徑2.6～20.1 nm。研究表明，產(chǎn)品保持了粘土模板的介孔結(jié)構(gòu)，粘土類型和投料比例對(duì)孔容大小、孔徑分布和比表面積均有明顯影響。

綜上所述，采用化學(xué)法可制備出具有較高的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的多孔金屬硫化物光催化劑，可以對(duì)內(nèi)外表面進(jìn)行二次改性，有利于光催化體系中反應(yīng)物的吸附和生成物的擴(kuò)散。多孔金屬硫化物的一次粒徑為納米晶，這些納米晶和其中的孔隙構(gòu)筑成微米級(jí)的聚集體，可以顯著提高光催化活性。

2 多元多孔金屬硫化物

以ZnIn2S4為代表的三元金屬硫化物ABmCn（A=Zn、Cd、Cu 等；B=Al、Ga、In；C=S、Se、Te） 是一類具有獨(dú)特光電性能和催化性能的新型半導(dǎo)體光催化劑。此類金屬硫化物的禁帶寬度較窄，在可見(jiàn)光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收，可提高光能利用率。由此類化合物復(fù)合形成的固溶體光催化劑可以通過(guò)調(diào)節(jié)其組成來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦凸獯呋牧?。將其制成多孔型多元金屬硫化物材料，增大催化劑的比表面積，從而有利于反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散，大大提高了光催化活性。

Kale等［24］通過(guò)水熱合成法，在140℃下合成出具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高結(jié)晶度的CdIn2S4光催化劑，并考察了溶劑對(duì)CdIn2S4形貌的影響。選取水、乙二醇和聚乙二醇作為溶劑，分別在140℃和160℃、160℃得到具有花瓣結(jié)構(gòu)的CdIn2S4，瓣間隙300～700 nm?；ò昃砬纬稍S多孔結(jié)構(gòu)，提高了CdIn2S4的比表面積。光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)表明，具有花瓣孔結(jié)構(gòu)的CdIn2S4產(chǎn)氫量高達(dá)3476 μmol/h，在500 nm處量子收率為16.8%。Gou等［25］以表面活性劑為模板劑，采用溶劑熱和水熱方法，成功合成出了形貌可控的三元硫化物系列光催化劑。UV-Vis研究表明，產(chǎn)品在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收，最大吸收邊在550～570 nm，帶隙大小與晶體形貌有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以通過(guò)改變?nèi)軇┖捅砻婊钚詣┑念愋?、調(diào)整水熱處理時(shí)間，實(shí)現(xiàn)ZnIn2S4和CuIn（S,Se）2形貌的控制制備。在陽(yáng)離子表面活性劑-CTAB存在下，可以得到空心納米微球，而采用具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑-PEG-6000，則可得到有豐富孔洞結(jié)構(gòu)的疏松微球。Hu等［26］通過(guò)微波-溶劑熱法，選取乙二醇為溶劑，微波體系溫度為473 K，處理時(shí)間為10 min，在無(wú)模板劑的條件下制備出具有獨(dú)特納米孔結(jié)構(gòu)的亞微球ZnIn2S4光催化劑，并將其應(yīng)用于光催化降解亞甲藍(lán)。表征結(jié)果表明，反應(yīng)物的初始濃度對(duì)ZnIn2S4微球大小和孔的形成起決定作用。高濃度會(huì)導(dǎo)致微球粒徑增大，不利于孔結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)反應(yīng)物Zn（NO3）2的濃度為3.3 mmol/L時(shí)，多孔ZnIn2S4微球的比表面積高達(dá)270.1 m2/g。研究發(fā)現(xiàn)，具有孔結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4具有較高的可見(jiàn)光光催化活性，催化降解亞甲藍(lán)的活性是非孔ZnIn2S4的三倍多。Li等［27］在373 K，無(wú)模板劑、無(wú)有機(jī)溶劑的條件下，成功地合成出多孔ZnIn2S4納米微球，反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)單。溶液的pH、硫代乙酰胺的加入量以及熱處理時(shí)間均會(huì)對(duì)生成的ZnIn2S4形貌產(chǎn)生影響。pH=2.5、TAA過(guò)量均有利于ZnIn2S4微球成型。SEM研究表明，ZnIn2S4微球由大量平均粒徑為3～7 μm的單晶納米粒子組成，具有獨(dú)特的花瓣結(jié)構(gòu)，花瓣間會(huì)形成孔徑大小為2～4 nm的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到60.0 m2/g。為了揭示ZnIn2S4納米微球的形成機(jī)理，將不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物收集后，通過(guò)SEM和EDS進(jìn)行了形貌和元素分析。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)首先形成表面粗糙的微小圓形粒子，分析應(yīng)為In-Sx的螯合物，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，六方ZnIn2S4粒子經(jīng)自組裝最終生成了由許多納米片結(jié)構(gòu)組成的微球。光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)表明，具有孔結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4表現(xiàn)出了更高的可見(jiàn)光催化活性，甲基橙溶液經(jīng)光照2.5h即變?yōu)闊o(wú)色溶液。

Ralf等［28］采用水熱法，在低溫下制備了具有高結(jié)晶度的多孔CdIn2S4光催化薄膜材料。該多孔薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性大大提高，可見(jiàn)光吸收范圍拓展至600 nm，光催化活性提高30%。實(shí)驗(yàn)表明，可以通過(guò)改變反應(yīng)物濃度和水熱時(shí)間來(lái)控制成膜粒子的大小，pH降低不利于CdIn2S4晶體生長(zhǎng)，采用0.06 wt%的稀氨水作溶劑更有利于生成穩(wěn)定的CdIn2S4薄膜。Guo等［29］在無(wú)任何模板劑和表面活性劑的條件下，通過(guò)水熱法直接合成出具有典型的開(kāi)放式空心結(jié)構(gòu)的CdIn2S4空心球。合成方法簡(jiǎn)單，無(wú)需高溫脫除模板劑，不會(huì)造成空心球殼體塌陷，空心球的機(jī)械穩(wěn)定性大大提高。研究表明，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的提高均有利于結(jié)晶度的提高和吸收邊紅移。控制水熱溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為16 h，所制得的CdIn2S4結(jié)晶度最好，在572 nm處有強(qiáng)吸收。Lin等［30］以樹(shù)形高分子聚酰胺-胺作模板劑，采用共沉淀法制備了Cd1-xZnxS固溶體光催化劑，并在573 K、N2氣氛下煅燒2 h，脫除模板劑。PAMAM不僅作為模板劑起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，還能有效阻止高溫煅燒后粒子的團(tuán)聚，Cd1-xZnxS粒徑約為5 nm。N2吸附-脫附等溫線及Barret-Joyner-Halenda孔徑分布曲線顯示，所得產(chǎn)物具有典型的IV型吸附等溫線，并形成了代表介孔結(jié)構(gòu)的回滯環(huán)，粒子的孔徑分布在2.0～10 nm，平均孔徑大小為5.0～6.5 nm。上述催化劑可見(jiàn)光催化降解羅丹明B結(jié)果表明，Cd0.59Zn0.22S表現(xiàn)出最高的光催化活性。Shen等［31］以CTAB作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在160℃水熱條件下制備出系列ZnIn2S4，考察了不同濃度的CTAB以及水熱時(shí)間對(duì)晶體形貌的影響。隨著表面活性劑CTAB濃度的增大，花瓣卷曲度增加，瓣間距縮小，孔結(jié)構(gòu)更為豐富，而水熱時(shí)間的延長(zhǎng)則不利于孔結(jié)構(gòu)的形成。他們［32～33］還考察了不同模板劑和不同溶劑的影響。XRD研究表明，與其他兩種表面活性劑比較，CTAB更易于插入層狀結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大ZnIn2S4層間距，這與模板劑本身的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)有關(guān)。FESEM研究表明，加入十二烷基磺酸鈉會(huì)得到由微球和微簇組成的混合形貌，引入溴代十六烷基吡啶將得到孔隙疏松的微球結(jié)構(gòu)。由于有機(jī)溶劑具有比水更高的介電常數(shù)，不利于晶體的生長(zhǎng)，結(jié)晶度比較低，從而影響電荷分離效率和光生載流子的遷移。當(dāng)以甲醇作為溶劑時(shí)花瓣結(jié)構(gòu)緊密，而以乙二醇做溶劑時(shí)，幾乎不能形成明顯的花瓣結(jié)構(gòu)而是以花簇形式存在，形成更小的孔。此外，他們［34］還采用水熱法制備出系列Cu摻雜量不同的ZnIn2S4。當(dāng)以CTAB作為軟模板劑，在160℃水熱溫度下，反應(yīng)12 h，得到具有大量孔洞的ZnIn2S4產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，Cu的摻入會(huì)破壞六方ZnIn2S4的層結(jié)構(gòu)和微球形狀。Chen等［35］在無(wú)表面活性劑條件下，采用溶劑熱自組裝方法，以吡啶為溶劑合成具有高比表面積的ZnS-In2S3-Ag2S納米多孔硫化物固溶體光催化劑。XRD研究表明，ZnIn0.23Ag2xS1.345+x固溶體的晶體結(jié)構(gòu)與其組成有關(guān)，隨著Ag含量的增加（x值增大），衍射峰向低角度移動(dòng)，有利于六方相結(jié)構(gòu)的生成。TEM研究顯示，所制備的ZnIn0.23Ag2xS1.345+x是由許多粒徑只有幾納米的微粒組成的橢球體，具有孔徑為2～30 nm的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)x=0.02時(shí)，BET比表面積高達(dá)150 m2/g。UV-VIS研究表明，隨著Ag含量增加，催化劑吸收邊逐漸紅移，帶隙能在2.58～2.88eV之間變化。光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)表明，以0.1MNa2S和0.6MNa2SO3為反應(yīng)液，在可見(jiàn)光照射下，無(wú)助催化劑存在時(shí)，ZnIn0.23Ag2xS1.345+x即顯示出較高的光催化活性。當(dāng)x=0.02時(shí)，產(chǎn)氫速率最高為3.3mmol/h，420nm處表觀量子收率達(dá)到9.6%。

綜上所述，選取合適的模板劑，采用水熱合成的方法，可制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的多元金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料。反應(yīng)條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)單，通過(guò)改變模板劑類型和反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品粒度大小和形貌結(jié)構(gòu)的控制?？捉Y(jié)構(gòu)的存在，不僅有利于體相的電子-空穴對(duì)經(jīng)由孔壁快速遷移至粒子表面從而降低e-/h+體相復(fù)合的幾率；同時(shí)，較大的表面積和豐富的納米孔結(jié)構(gòu)更有力的保證了催化劑與反應(yīng)物間的充分接觸和作用，有利于催化劑表面的電荷分離、界面間光生載流子的快速遷移和電荷捕捉。

3 結(jié)語(yǔ)

多孔金屬硫化物具有大的比表面積和特殊的界面性質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，產(chǎn)物擴(kuò)散速度快，具有非孔材料所沒(méi)有的諸多優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)摻雜、負(fù)載等方法，可以顯著提高其光催化活性。多孔金屬硫化物由納米級(jí)粒子組成，兼具了多孔材料和納米材料的雙重優(yōu)勢(shì)。隨著納米技術(shù)的發(fā)展和孔材料研究的深入，它的應(yīng)用范圍將更加廣泛，開(kāi)發(fā)具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的多孔硫化物半導(dǎo)體光催化材料極具發(fā)展前景。

［1］FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972,238（5358）:37～38.

［2］RUFUS I B，VISWANTHAN B，RAMAKRISHNAN V，et al.Cadmium sulfide with iridium sulfide and platinum sulfide deposits as a photocatalyst for the decomposition of aqueous sulfide ［J］.J.Photochem.Photobiol.A，1995，91（1）:63～66.

［3］XINGCJ，ZHANGYJ，YANW，et al.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting［J］.Int.J.Hydrogen Energy，2006，31（14）:2018～2024.

［4］JANG J S，LI W，OH S H，et al.Fabrication of CdS/TiO2nano-bulk composite photocatalysts for aqueous H2S solution under visible light［J］.Chem.Phys.Lett，2006，425（4～6）:278～282.

［5］WANG X H，CAO H.Preparation and photocatalytic properties of La3+-doped CdS/TiO2coupled thin films ［J］.Chemistry &Bioengineering，2006，22（6）:40～42.

［6］QIU W，CHEN A P，LIU W，et al.Advances in photosensitization of titania semiconductor photocatalysts ［J］.Modern Chemical Industry，2004，24（S1）:43～46.

［7］BAO N，TAKATA T，DOMEN K，et al.Highly ordered Pt-loaded CdS nanowire arrays for photocatalytic hydrogen production under visible light［J］.Chem.Lett，2006，35（3）:318～319.

［8］ZHENG N F，BU X H.Open-Frameworkchalcogenidesas visible-light photocatalysts for hydrogen generation from water［J］.AngewChemInt Ed，2005，44（33）:5299～5303.

［9］HU J S，REN L L，GUO Y G，et al.Mass production and high photocatalytic activityofZnS nanoporous nanoparticles［J］.AngewChemInt Ed，2005，44（8）:1269～1273.

［10］HAO L Y，YOU M，MO X，et al.Fabrication and characterization of ordered macroporoussemiconductorsCdS by colloidalcrystal template［J］.Mater Res Bull，2003，38（4）:723～729.

［11］RANAR K，ZHANGLZ.Mesoporous structures fromsupramolecular assembly of in situ generated ZnS nanoparticles ［J］.Langmuir，2003，19（14）:5904～5911.

［12］XUE P C，LU R，HUANG Y，et al.Novel pearl-necklace porous CdS nanofiber templated by organogel ［J］.Langmuir，2004，20（15）:6470～6475.

［13］李佳，寧光輝，趙曉鵬.介孔硫化鋅的合成與表征［J］.功能材料，2005，36（4）:606～609.

［14］HAN Z H ，ZHU H Y.Preparation of mesoporous cadmium sulfide nanoparticles with moderate pore size ［J］.Solid State Chem，2007，180（3）:902-906.

［15］JI T H，LIU G R，QI X Y，et al.Solid-CdS and hollow-ZnS porous submicrospheres:Direct preparation byC-Sdecomposition ofthiol via solvothermal processing［J］.Mater Res Bull，2007，42（4）:720～730.

［16］CHEN J，WANG X B，ZHANG Z C.In situ fabrication of mesoporous CdS nanoparticles in microemulsion by gamma ray irradiation［J］.Mater Lett，2008，62（4～5）:787～790.

［17］MURUGANANDHAMM，KUSUMOTO Y.Synthesis of N，C codoped hierarchical porous microsphere ZnS as a visible-light-responsive photocatalyst［J］.J Phys Chem.C，2009，113（36）:16144～16150.

［18］BISSESSUR R，HEISING J.Toward pillared layered metal sulfides:Intercalation ofthe chalcogenide clusters Co6Q8（PR3）6（ Q=S,Se,and Te and R=alkyl）intoMoS2［J］.ChemMater，1996，8（2）:318～320.

［19］SEBASTIAN P J，CALIXTO ME.Porous CdS/CdO composite structure formed by screen printing and sintering of CdS in air［J］.Thin Solid Films，2000，360（1～2）:128～132.

［20］SATHISH M，VISWANATHAN B，VISWANATH R P.Alternate synthetic strategy for the preparation of CdS nanoparticles and its exploitation for water splitting［J］.Int J hydrogen Energy，2006，31（7）:891～898.

［21］SHENSH，GUOLJ.Structural，textural and photocatalytic properties of quantum-sized In2S3-sensitized Ti-MCM-41 prepared by ion-exchange and sufidation methods［J］.Solid State Chem，2006，179（8）:2629～2635.

［22］費(fèi)學(xué)寧，劉曉平，李瑩，等.半導(dǎo)體復(fù)合CdS/TiO2催化劑改性及冷凍-光催化組合方法應(yīng)用的初步研究［J］，影像科學(xué)與光化學(xué)，2008，26（5）:417～419.

［23］HANZ H，RATINAC R K.Nanocomposites of layered clays and cadmium sulfide:Similarities and differences information,structure and properties［J］.Micropor Mesopor Mat，2008，108（1～3）:168～182.

［24］KALE B B，BAEG J O，LEE S M，et al.CdIn2S4nanotubes and“marigold”nanostructure:a visible light photocatalyst［J］.Adv Funct Mater，2006，16（10）:1349～1354.

［25］GOU X L，CHENG F Y，SHI Y H ，et al.Shape-controlled synthesis of ternary chalcogenide ZnIn2S4and CuIn （S,Se）2nano/microstructures via facile solution route［J］.J Am Chem Soc，2006，128（22）:7222～7229.

［26］HU X L，YU J.Rapid mass production of hierarchically porous ZnIn2S4submicrospheres via a microwave-solvothermal process［J］.Cryst Growth Des，2007，7（12）:2444～2448.

［27］CHEN Z X，LI D Z.Low-temperature and template-free synthesis of ZnIn2S4microspheres［J］.InorgChem，2008，47（21）:9766～9772.

［28］DILLERTR，BAHNEMANND.Preparation of porous CdIn2S4photocatalyst films by hydrothermal crystal growth at solid/liquid/gas interfaces［J］.Thin Solid Films，516（2008）:4988～4992.

［29］FAN L，GUO R.Fabrication of novel CdIn2S4hollow spheres via a facile hydrothermal process ［J］.J Phys Chem C，2008，112（29）:10700～10706.

［30］CHEN J B，LIN S，YAN G Y，et al.Preparation and its photocatalysis of Cd1-xZnxS nano-sized solid solution with PAMAM as a template［J］.Catal Commun，2008，9（1）:65～69.

［31］SHEN S H，ZHAO L，GUO L J.Cetyltrimethylammoniumbromide（CTAB）-assisted hydrothermal synthesis of ZnIn2S4as an efficient visible-light-driven photocatalyst for hydrogen production［J］.Int J hydrogen Energy，2008，33（17）:4501～4510.

［32］SHEN S H，ZHAO L，GUO L J.Crystallite，optical and photocatalytic properties of visible-light-driven ZnIn2S4photocatalysts synthesized via a surfactant-assisted hydrothermal method ［J］.Mater Res Bull，2009，44（1）:100～105.

［33］SHEN S H，ZHAO L，GUO L J.Morphology，structure and photocatalytic performance of ZnIn2S4synthesized via a solvothermal/hydrothermal route in different solvents ［J］.J Phys Chem Solids，2008，69（10）:2426～2432.

［34］SHEN S H，GUO L J.Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Cu-doped ZnIn2S4under visible light irradiation ［J］.J Phys ChemC，2008，112（41）:16148～16155.

［35］LI Y X，CHEN G.A simple template-free synthesis of nanoporous ZnS-In2S3-Ag2S solid solutions for highly efficient photocatalytic H2evolutionundervisiblelight［J］.Chem.Commun，2009，15，2020～2022.