成寶海,肖 超,肖連生

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410083)

溶劑萃取法從酸性氯化浸出液中提取鉬

成寶海,肖 超,肖連生

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410083)

分析了含大量氯離子的酸性溶液中鉬的存在形態(tài),論證了采用TRPO萃取劑直接從該浸出液中萃取鉬的可行性。試驗(yàn)考察了萃取劑濃度、萃取時(shí)間、萃取溫度、相比、萃取級(jí)數(shù)等萃取參數(shù)。在其他條件適宜,O/A=1/3時(shí),兩級(jí)逆流萃取可以萃取99.5%的鉬。

鉬;萃取;TRPO

0 概 述

鉬是重要的稀有金屬,隨著高品質(zhì)輝鉬礦資源的逐漸枯竭,開發(fā)低品位輝鉬礦有著重要意義。氯化浸出是處理低品位輝鉬礦的重要方法,其包括在弱堿性條件下的次氯酸鈉浸出[1～2]和酸性條件下采用氯酸鈉浸出等[3]。對(duì)于浸出液的處理,國內(nèi)目前比較成熟的方法是一般首先調(diào)整溶液的pH至3～4,然后采用N235或者N1923等胺類萃取劑進(jìn)行溶劑萃取[4～5],或者用D363、D314等弱堿性樹脂進(jìn)行離子交換提取鉬[6～7]。如果料液的pH值處于0.5～1.5,也可以采用P204、P507等磷類萃取劑萃取鉬[8]。上述方法都可以有效地提取浸出液中的鉬,但是一般都需要調(diào)整浸出液的pH值,這樣將消耗大量的酸或者堿,而且不利于廢水回用。

為了改善上述不能直接從浸出液提取鉬的問題,本文以低品位輝鉬礦的酸性氯化浸出液為原料,采用TRPO膦類萃取劑直接從浸出液中萃取鉬。結(jié)果表明,該方法萃鉬效果較好,操作過程簡單。為從酸性溶液,尤其是酸性氯化浸出液中提取鉬開啟了新的思路。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

用于萃取試驗(yàn)的浸出液主要化學(xué)成分見表1。

表1 含鉬氯化浸出液主要成分

1.2 主要試劑

試驗(yàn)采用的萃取劑為TRPO,含量93%;稀釋劑為磺化煤油;其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

首先,將萃取劑按照比例溶解于稀釋劑,配制成有機(jī)相;然后,量取一定量的有機(jī)相與浸出液入250 mL分液漏斗,置于設(shè)定好溫度的氣浴恒溫振蕩器中震蕩一定時(shí)間;最后,取出分液漏斗靜止分開有機(jī)相與水相,計(jì)量體積并分析各目標(biāo)成分濃度。

1.4 試驗(yàn)分析方法

元素分析:鉬采用銅離子催化-硫氰酸銨顯色光度法;鎳采用丁二酮肟顯色光度法;酸度采用電位pH計(jì)測(cè)量。

1.5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

鉬萃取率計(jì)算

Co、Cn分別為萃取前后水相鉬濃度;Vo、Vn分別為萃取前后水相的體積。

有機(jī)相中鉬濃度計(jì)算

Co、Cn分別為萃取前后水相鉬濃度;Vo、Vn分別為萃取前后水相的體積;Vor為萃取后有機(jī)相體積。

2 萃取原理

眾所周知,溶液中離子的形態(tài),決定了萃取劑種類的選擇。鉬在pH>2條件下主要以陰離子形態(tài)存在,而在pH<1.0條件下主要以陽離子或鉬酸分子形態(tài)存在。本試驗(yàn)處理的浸出液pH≈0,則鉬主要以陽離子或鉬酸分子存在;且含有約6 mol/L的Cl-,Cl-可以與MoO22+發(fā)生絡(luò)合,形成陰離子或中性分子[9]。所以該浸出液中鉬的形態(tài)非常復(fù)雜,主要的存在形態(tài)有:MoO22+、H2MoO4、MoO2Cl2、MoO2Cl3

-等。TRPO作為一種中性膦類萃取劑,對(duì)中性分子有著很強(qiáng)的萃取能力,目前主要用于對(duì)鈾、钚等放射性元素的萃取,對(duì)于特定體系下的鐵、釩、鈦、鉬等的萃取也進(jìn)行了對(duì)應(yīng)的研究。據(jù)目前的報(bào)導(dǎo),TRPO萃取鉬的機(jī)理主要包括在低鹽酸濃度下以H2MoO4形式和高鹽酸濃度或氯離子濃度下以MoO2Cl2形式被萃取,對(duì)應(yīng)萃取反應(yīng)分別為[9～10]: H2MoO4(A)+TRPO(O)=H2MoO4·TRPO(O)和MoO2Cl2+2TRPO(O)=MoO2Cl2·2TRPO(O)。參照上述萃取機(jī)理,TRPO萃取鉬時(shí),溶液中的H+對(duì)萃取沒有負(fù)面影響[11],而且氯離子參與萃取反應(yīng)有利于鉬的萃取,所以采用TRPO直接萃取高氯離子濃度的酸性含鉬溶液是比較合理的。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 TRPO濃度對(duì)鉬萃取的影響

改變有機(jī)相中TRPO濃度,保持萃取溫度為30℃,萃取相比O/A=1/2,萃取時(shí)間為10 min,然后靜置分相分析計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果。

表2 TRPO含量與鉬萃取率的關(guān)系

由表2可看出,較大的TRPO濃度對(duì)鉬的萃取有利,但當(dāng)TRPO濃度增大到30%,萃取率增大得不明顯,所以后續(xù)試驗(yàn)選擇TRPO濃度為30%。

3.2 溫度對(duì)鉬萃取的影響

改變萃取過程的溫度,選擇有機(jī)相中TRPO含量為30%,萃取相比O/A=1/2,萃取時(shí)間為10 min,然后靜置分相,且統(tǒng)計(jì)分相時(shí)間,分相時(shí)間從震蕩停止到兩相界面清晰為止。

表3 溫度與鉬萃取率的關(guān)系

升高溫度MoO2Cl2不穩(wěn)定容易發(fā)生解絡(luò),所以,對(duì)于中性溶劑化萃取,升高溫度不利于萃取反應(yīng)。在本試驗(yàn)中,如表3所示,溫度對(duì)鉬萃取率的影響不大,但是隨著溫度的升高,分相時(shí)間減少,所以萃取溫度為20～30℃較好。

3.3 萃取時(shí)間對(duì)鉬萃取的影響

改變萃取震蕩時(shí)間,保持萃取溫度為30℃,選擇濃度為30%TRPO的有機(jī)相,萃取相比O/A= 1/2,然后靜置分相。

表4 震蕩時(shí)間對(duì)鉬萃取率的影響

適當(dāng)延長震蕩時(shí)間有利于有機(jī)相與水相的充分接觸,一般是有利于萃取的。本試驗(yàn)隨著萃取時(shí)間的延長,鉬的萃取率增大。但是當(dāng)萃取時(shí)間大于8 min后,萃取率增加緩慢,選擇萃取時(shí)間為10 min較合理。

3.4 相比對(duì)鉬萃取的影響

改變萃取的相比,保持萃取溫度為30℃,萃取時(shí)間為10 min,選擇濃度為30%TRPO的有機(jī)相,震蕩后靜置分相。

表5 相比對(duì)鉬萃取率的影響

一般來說,大相比有著高的萃取率,小相比萃取率將減低,但是萃取劑的利用率將增大,而且有著較大的富集倍數(shù)。合適相比的選擇,需要依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和試驗(yàn)?zāi)康膩泶_定。本試驗(yàn)選擇O/A為1/2或者1/3較適宜。

3.5 萃取等溫線與理論萃取級(jí)數(shù)的確定

萃取條件為30℃,采用30%TRPO,通過改變相比法,獲得30℃的萃取等溫線如下:

圖1 萃取等溫線與操作線圖

如圖1,該萃取等溫線斜率較大,說明其在該萃取體系萃取性能較好。依照逆流萃取原理,繪制馬克凱勒-齊利圖,設(shè)萃余液鉬濃度為0.01 g/L時(shí)鉬可以不考慮回收,分別按照相比O/A=1/2和O/A =1/3繪制操作曲線分別為Y=2X-0.02和Y= 3X-0.03。如圖1所示,采用O/A=1/2或1/3,皆可在2級(jí)逆流萃取條件下將水相中的鉬減低至0. 01 g/L?？紤]到對(duì)鉬的富集,可以選擇O/A=1/3通過2級(jí)逆流萃取提取溶液中的鉬。

3.6 逆流萃取試驗(yàn)

為了驗(yàn)證逆流萃取的效果,采用寶塔式搖瓶模擬逆流萃取試驗(yàn),對(duì)應(yīng)的逆流萃取模擬試驗(yàn)圖如圖2。其他萃取條件為:選擇濃度為30%TRPO的有機(jī)相,保持萃取溫度為30℃,萃取時(shí)間為10 min, O/A=1/3。

圖2 二級(jí)逆流萃取分液漏斗模擬示意圖

試驗(yàn)結(jié)果:R3萃取液鉬濃度為0.018 g/L。即2級(jí)逆流萃取率為η=(1-0.018/3.683)×100% =99.51%。表示在O/A=1/3時(shí)采用2級(jí)逆流萃取可以將99.5%的鉬萃取。

4 結(jié) 論

通過對(duì)酸性氯化浸出液中鉬存在形態(tài)進(jìn)行分析,得出無需調(diào)整溶液的pH值,采用TRPO直接從浸出液中萃取鉬是可行的。并且考察了萃取的條件,得出在30℃下,采用30%TRPO有機(jī)相,震蕩時(shí)間為10 min,相比O/A=1/3通過2級(jí)逆流萃取,水相中鉬濃度減低至0.018 g/L,鉬的萃取率達(dá)到99.5%。

[1] 史玲,李季,謝建宏.高鉛低品位鉬的NaClO浸取工藝研究[J].礦冶工程,2009,29(1):63-65.

[2] 鄒平,趙有才.金堆城低品位輝鉬礦的可浸性[J].有色金屬,2007,59(1):59-62.

[3] 吳海國.含碳鎳鉬礦提取鎳鉬冶煉新工藝試驗(yàn)研究[J].湖南有色金屬,2008,24(2):16-18.

[4] N.Iatsenko Gerhardt,A.A.Palant,V.A.Petrova,R. K.Tagirov.Solvent extraction of molybdenum,tungsten and rhenium by diisododecylamine from leach liquors[J]. Hydrometallurgy,2001,60:1-5.

[5] Jose′Marchesea,Fernando Valenzuelab,Carlos Basualtob,Adolfo Acosta.Transport of molybdenumwith Alamine 336 using supported liquid membrane[J].Hydrometallurgy,2004,72:309-317.

[6] 李青剛.離子交換樹脂吸附鎳鉬礦氯浸液中鉬的研究[J].稀有金屬,2007,31(3):351-356.

[7] 何煥杰.用D380陰離子交換樹脂從硫酸銨溶液中的提取鉬[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1992,5 (2):194-199.

[8] f.r.valen.zuela,j.p.andrade,j.sapag,c.tapia and c. basualto.the solvent extraction separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean molybdenite concentrate[J].Mineral Engineering,1995, (8):893-904.

[9] J.C.WH ITE and W.J.ROSS.separations by solvent extraction with trinoctylpospine oxide[M].washington,D. C.:National Research Council,1961:10-35.

[10] T.Sato.用TBP和TOPO從酸性水溶液中液-液萃取鉬(V I)[J].國外稀有金屬,1990,4:21-28.

[11] Taichi Sato eiichi Sato.Liquid-liquid extraction of tungsten(V I)from hydrochloric acid solutions by neutral organoposporus compounds and high molecularweight amines[J]Hydrometallurgy.1995,37:253-266.

SOLVENT EXTRACTI ON OFMOLYBDENUM FROM AC I D I C CHLORI DE LEACHING SOLUTI ON

CHENG Bao-hai,X IAO Chao,X IAO Lian-sheng
(School ofMetallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)

The existential state ofmolybdenum was analyzed in the acid solution with a large number of chloride ions.The feasibility for extractingmolybdenum directly from this acid solution by using TRPO is demonstrated.The parameters of extractant concentration,extraction time,temperature,phase-ratio,extraction serieswere studied. When other conditions are suitable and O/A=1/3,99.5%molybdenum was extracted by two counter-current extraction.

molybdenum;extraction;TRPO

TF111.31

A

1006-2602(2010)01-0029-03

2009-12-11

成寶海(1982-),男,碩士研究生,研究方向:冶金分離科學(xué)與工程。