蔣林林 張彥軍 張紅磊 周 冰 韓文禮

1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司, 天津 300451; 2. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室, 天津 300451

0 前言

一般認(rèn)為,防水是保溫工程的關(guān)鍵,保溫材料一旦進(jìn)水,不但起不到保溫作用,還會(huì)導(dǎo)致保溫層下管線或容器的均勻腐蝕、局部腐蝕或外應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(ESCC),也就是常說(shuō)的保溫層下腐蝕。保溫層下腐蝕(Corrosion Under Insulation,以下簡(jiǎn)稱(chēng)CUI)是指發(fā)生在施加了保溫層材料的管道或設(shè)備外表面上的一種腐蝕現(xiàn)象[1-2]。大量工程案例和實(shí)驗(yàn)研究表明,碳鋼和低合金鋼在保溫層下常發(fā)生均勻腐蝕和點(diǎn)蝕,奧氏體不銹鋼則多為外應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和點(diǎn)蝕[1]。水分滲入保溫材料中導(dǎo)致基底環(huán)境變潮是CUI發(fā)生的開(kāi)始[3],金屬表面和保溫材料間形成薄層電解質(zhì)溶液,為電化學(xué)腐蝕創(chuàng)造必要條件,最終腐蝕產(chǎn)物為Fe(OH)3和Fe3O4。這些腐蝕產(chǎn)物比較疏松,缺乏保護(hù)性,所以一旦在金屬表面的某處發(fā)生,腐蝕就會(huì)持續(xù)下去。多數(shù)研究者認(rèn)為,CUI發(fā)生的原因是由于水、水中的雜質(zhì)以及溫度的共同作用[4-8]。CUI常見(jiàn)的腐蝕物以氯化物和硫酸鹽為主,特別是奧氏體不銹鋼由于保溫材料中氯化物導(dǎo)致的外應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題較為突出[1,8-9]。Srinivasan S等人[10]對(duì)CUI機(jī)理進(jìn)行了更詳細(xì)的介紹。玻璃棉、二氧化硅氣凝膠保溫氈常用于地面設(shè)備,聚氨酯泡沫保溫層常用于埋地管道,本文對(duì)常用保溫材料浸出液的腐蝕性進(jìn)行了分析,旨在為保溫材料的選用和腐蝕控制提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玻璃棉、二氧化硅氣凝膠保溫氈、141 b體系聚氨酯泡沫塑料、去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

瑞士梅特勒-托利多公司S 20 P酸度計(jì)和S 30電導(dǎo)率儀、HACH DREL 2800便攜式分光分度計(jì)。

1.3 依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)

依據(jù)GB/T 15451-2006 《工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測(cè)定》;GB/T 15453-2008 《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

1)將10 g保溫材料浸入500 mL去離子水中,分別在室溫下密閉靜置浸泡1、5、7、21、35、49 d,在80℃下密閉靜置浸泡1、3 d,濾除不溶物,得到不同工況下保溫材料的浸出液。

2)對(duì)浸出液中的離子成分和濃度進(jìn)行測(cè)試分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 浸出液pH測(cè)試結(jié)果及分析

三種保溫材料在不同溫度下浸泡不同時(shí)間所得浸出液的pH值見(jiàn)圖1。pH值在7～8之間為A 3鋼的鈍化區(qū)。在酸性環(huán)境中,由于強(qiáng)陰極去極化劑H+的存在,腐蝕加重[11]。

圖1 保溫材料浸出液pH值隨浸泡時(shí)間和溫度變化的關(guān)系

從圖1可以看出,玻璃棉常溫浸泡和80℃浸泡浸出液均呈堿性,常溫浸泡1～49 d浸出液的pH值在8.088～8.561之間,相差不大,80℃浸泡1、3 d浸出液的pH值分別為8.968、8.943。

141 b體系聚氨酯泡沫常溫浸泡1～49 d浸出液的pH值在8.035～8.777之間,80℃浸泡1、3 d浸出液的pH值分別為7.950、7.135。常溫浸泡,141 b體系聚氨酯泡沫浸出液的pH值隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng),有減小的趨勢(shì),141 b體系聚氨酯泡沫高溫浸泡浸出液的pH值要比常溫浸泡浸出液的pH值小。141 b體系聚氨酯泡沫常溫浸泡的浸出液呈弱堿性,可能是因?yàn)榫郯滨ヅ菽铣傻拇呋瘎┦菈A性的,使浸出液呈弱堿性。80℃浸泡,溫度升高,促使聚氨酯泡沫水解,水解產(chǎn)物呈酸性,導(dǎo)致浸出液的pH值減小。

二氧化硅氣凝膠保溫氈常溫浸泡1～49 d浸出液的pH值在6.254～7.749之間,隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸減小,由中性逐漸呈弱酸性。80℃浸泡1、3 d浸出液的pH值分別為6.393、6.382。常溫浸泡35 d浸出液的pH值與80℃浸泡1、3 d的pH值接近。浸出液呈弱酸性的原因與二氧化硅氣凝膠保溫氈的生產(chǎn)工藝有關(guān)。

2.2 浸出液電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果及分析

三種保溫材料在不同溫度下浸泡不同時(shí)間所得浸出液的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。測(cè)得去離子水的電導(dǎo)率為2.46 μs/cm。電導(dǎo)率和浸出液的腐蝕性有一定的關(guān)系。電導(dǎo)率越大,金屬表面產(chǎn)生宏觀腐蝕的一般幾率越大,點(diǎn)蝕也較容易集中于個(gè)別區(qū)域。有研究發(fā)現(xiàn),腐蝕類(lèi)型及嚴(yán)重程度可粗略地用浸出液電導(dǎo)值來(lái)判定。電導(dǎo)值為103μs/cm左右時(shí),往往呈現(xiàn)出強(qiáng)點(diǎn)蝕的形態(tài);電導(dǎo)值為102μs/cm時(shí),常為小面積深坑狀的腐蝕;電導(dǎo)值為10 μs/cm時(shí),常呈現(xiàn)帶淺坑的一般腐蝕[12]。

圖2 保溫材料浸出液電導(dǎo)率隨浸泡時(shí)間和溫度變化的關(guān)系

從圖2可以看出,浸泡時(shí)間和浸泡溫度相同時(shí),玻璃棉浸出液的電導(dǎo)率最大,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于141 b體系聚氨酯泡沫和二氧化硅氣凝膠保溫氈浸出液的電導(dǎo)率。141 b體系聚氨酯泡沫和二氧化硅氣凝膠保溫氈浸出液的電導(dǎo)率相近。隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng),玻璃棉浸出液的電導(dǎo)率呈增大趨勢(shì),141 b體系聚氨酯泡沫和二氧化硅氣凝膠保溫氈浸出液的電導(dǎo)率變化不大。

玻璃棉常溫浸泡和80℃浸泡浸出液的電導(dǎo)率均隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)而增大,常溫浸泡1～49 d浸出液的電導(dǎo)率在244.16～554.80 μs/cm之間,80℃浸泡1、3 d浸出液的電導(dǎo)率分別為699.12、844.67 μs/cm,明顯大于其常溫浸泡浸出液的電導(dǎo)率。

141 b體系聚氨酯泡沫常溫浸泡1～49 d浸出液的電導(dǎo)率在6.65～16.21 μs/cm之間,常溫浸泡浸出液的電導(dǎo)率隨浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)變化不大。80℃浸泡1、3 d浸出液的電導(dǎo)率分別為17.04、30.95 μs/cm,80℃浸泡浸出液的電導(dǎo)率隨浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)有增大趨勢(shì)。

二氧化硅氣凝膠保溫氈常溫浸泡1～49 d浸出液的電導(dǎo)率在8.64～17.00 μs/cm之間。80℃浸泡1、3 d浸出液的電導(dǎo)率分別為15.69、18.94 μs/cm。二氧化硅氣凝膠保溫氈常溫浸泡浸出液的電導(dǎo)率和80℃浸泡浸出液的電導(dǎo)率相差很小。

從浸出液電導(dǎo)率分析,玻璃棉浸出液腐蝕類(lèi)型表現(xiàn)為強(qiáng)點(diǎn)蝕狀態(tài),141 b體系聚氨酯泡沫和二氧化硅氣凝膠保溫氈,表現(xiàn)為一般腐蝕狀態(tài)。

2.3 浸出液Mg2+濃度測(cè)試結(jié)果及分析

三種保溫材料在不同溫度下浸泡不同時(shí)間所得浸出液中Mg2+濃度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。Mg2+在堿性環(huán)境中,當(dāng)濃度較小時(shí),易形成附著性很差的沉淀,加劇腐蝕;當(dāng)濃度較大時(shí),生成的沉淀膜完整性好,可抑制腐蝕。

表1保溫材料浸出液Mg2+濃度單位:mg/L

從表1數(shù)據(jù)可知,玻璃棉常溫浸泡1～49 d浸出液的Mg2+濃度在0.477 9～0.957 6 mg/L之間，80℃浸泡1、3 d浸出液的Mg2+濃度分別為0.660 0、0.612 6 mg/L。常溫浸泡時(shí)間和浸泡溫度對(duì)浸出液中Mg2+濃度影響較小。

141 b體系聚氨酯泡沫常溫浸泡1、7 d浸出液的Mg2+濃度較大,分別為0.146 4、0.172 8 mg/L,其他工況浸出液Mg2+濃度均小于0.1 mg/L。80℃浸泡 1 d 浸出液Mg2+濃度為0.069 6 mg/L,80℃浸泡3 d浸出液中未檢出Mg2+。

二氧化硅氣凝膠保溫氈常溫浸泡1～49 d浸出液的Mg2+濃度在0.043 2～0.172 8 mg/L之間。80℃浸泡1、3 d浸出液的Mg2+濃度分別為0.062 4、0.055 2 mg/L。

2.4 浸出液Ca2+濃度測(cè)試結(jié)果及分析

三種保溫材料在不同溫度下浸泡不同時(shí)間所得浸出液中Ca2+濃度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。Ca2+與Mg2+對(duì)腐蝕性影響的作用原理相似。當(dāng)溶液不含可使Ca2+沉淀的陰離子時(shí),Ca2+對(duì)碳鋼的腐蝕影響不大。當(dāng)在堿性環(huán)境下存在可使Ca2+生成沉淀的陰離子時(shí),沉積在金屬表面的CaCO3微?？赡艹蔀辄c(diǎn)蝕源而誘發(fā)點(diǎn)蝕和局部腐蝕[13],當(dāng)溶液中Ca2+的濃度較大時(shí),沉積的CaCO3膜完整度好,可抑制腐蝕。

表2保溫材料浸出液Ca2+濃度單位:mg/L

從表2數(shù)據(jù)可知,玻璃棉常溫浸泡1 d浸出液Ca2+濃度為0.532 mg/L,浸泡5 d浸出液Ca2+濃度為0.360 mg/L,浸泡7、21、35 d浸出液未檢出Ca2+,浸泡49 d浸出液Ca2+濃度為0.012 mg/L。80℃浸泡1、3 d浸出液Ca2+濃度分別為0.128、0.180 mg/L。

141 b體系聚氨酯泡沫常溫浸泡1、5、7、21、35、49 d浸出液Ca2+濃度分別為0.568、0.032、0.716、0.108、0.388、0.056 mg/L。80℃浸泡1 d浸出液Ca2+濃度為0.444 mg/L,80℃浸泡3 d浸出液Ca2+濃度為0.668 mg/L。

二氧化硅氣凝膠保溫氈常溫浸泡1～49 d浸出液Ca2+濃度在0.148～1.080 mg/L之間。80℃浸泡1 d浸出液中未檢出Ca2+,80℃浸泡3 d浸出液Ca2+濃度為1.412 mg/L。

2.5 浸出液濃度測(cè)試結(jié)果及分析

單位:mg/L

2.6 浸出液濃度測(cè)試結(jié)果及分析

單位:mg/L

2.7 浸出液Cl-濃度測(cè)試

溶液中Cl-在誘發(fā)點(diǎn)蝕中發(fā)揮著重要的作用[15-16],是引起材料發(fā)生孔蝕最敏感的陰離子,大多數(shù)環(huán)境下材料的孔蝕都與它有關(guān)[17]。Bastos A C、Caines S、Frankel G S、Pardo A等人就解釋含Cl-溶液中誘發(fā)金屬點(diǎn)蝕的原因進(jìn)行了更多研究[18-21]。Cl-可破壞A 3碳鋼表面腐蝕生成的鈍化膜,從而使得碳鋼表面始終處于活化狀態(tài)[22-23]。此外,碳鋼活化表面還可與氯離子形成氯化物,而氯化物屬于強(qiáng)酸弱堿鹽,易水解生成氫離子,從而導(dǎo)致腐蝕表面pH降低,進(jìn)一步促進(jìn)了碳鋼腐蝕的發(fā)生[14]。氯化物還可能導(dǎo)致奧氏體不銹鋼發(fā)生外應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(ESCC),美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)ASTM C 795特別指明了接觸奧氏體不銹鋼材料的保溫材料的使用技術(shù)規(guī)范,規(guī)定保溫材料的氯化物含量限值,并對(duì)輔助材料如水泥、粘合劑、填縫劑、膩?zhàn)蛹鞍げ牧系染髁嗽敿?xì)規(guī)定[24]。一般情況下要求用于不銹鋼材料的保溫材料中濾出氯化物含量要低于0.2×10-4mg/L[25]。保溫材料中濾出氯化物含量?jī)H為0.1×10-4mg/L就足以使加氫裂化裝置中的不銹鋼管道出現(xiàn)外應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[26]。

三種保溫材料在不同溫度下浸泡不同時(shí)間所得浸出液中Cl-濃度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。從表5數(shù)據(jù)可知,玻璃棉常溫浸泡1～49 d浸出液Cl-濃度在2.663～3.550 mg/L之間。80℃浸泡1、3 d浸出液Cl-濃度分別為3.990、7.544 mg/L。與其他兩種保溫材料浸出液相比,玻璃棉浸出液中Cl-濃度是相對(duì)較大的。常溫下,浸泡時(shí)間對(duì)浸出液中Cl-濃度基本沒(méi)有影響。80℃時(shí),浸出液中Cl-濃度隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)有增大的趨勢(shì)。

表5保溫材料浸出液Cl-濃度

單位:mg/L

141 b體系聚氨酯泡沫常溫浸泡1～49 d浸出液Cl-濃度在0.888～2.663 mg/L之間。80℃浸泡1、3 d浸出液Cl-濃度分別為0.888、1.755 mg/L。與去離子水中Cl-濃度相比,141 b體系聚氨酯泡沫常溫浸泡和80℃浸泡析出Cl-的濃度非常低,接近0 mg/L。

二氧化硅氣凝膠保溫氈常溫浸泡1～49 d浸出液Cl-濃度在0.888～1.775 mg/L之間。80℃浸泡1、3 d浸出液Cl-濃度分別為0.888、0.888 mg/L。與去離子水中Cl-濃度相比,二氧化硅氣凝膠保溫氈常溫浸泡和80℃浸泡都不會(huì)析出Cl-。

從浸出液Cl-濃度分析,玻璃棉浸出液易引起碳鋼的點(diǎn)蝕、局部腐蝕、奧氏體不銹鋼的外應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3 結(jié)論