陳海燕,向 慶,吳進芳,常偉偉

(重慶大學化學化工學院,重慶 400044)

溫度對電解二氧化錳工藝影響的研究

陳海燕,向 慶,吳進芳,常偉偉

(重慶大學化學化工學院,重慶 400044)

電解Mn的影響因素多于電解MnO2,所以試圖研究在低溫下電解MnO2來解決同槽電解Mn和MnO2溫度差異問題。通過對比試驗,研究以鈦板為陽極在MnCl2-HCl溶液中和在Mn-SO4-H2SO4溶液中、以鈦釕板為陽極在MnCl2-HCl溶液中溫度對電解二氧化錳的電流效率和槽電壓的影響,結果表明以鈦釕板為陽極在MnCl2-HCl溶液中電解MnO2,低溫下(45℃時)就具有低且穩(wěn)定的槽壓(-2.7V)和高的電流效率(>45℃時,ηA>70%;>55℃時,ηA>90%)。X衍射試驗表明:以鈦釕板為陽極在MnCl2-HCl溶液中45℃電解沉積的物質(zhì)是γ型二氧化錳。

電解液;陽極材料;電解溫度;晶型

0 前 言

單槽電解錳或二氧化錳,使對電極的電能白白浪費,為了充分利用電能,研究同槽電解錳和二氧化錳是必要的[1]。電解工業(yè)中電流效率、電耗以及產(chǎn)品的質(zhì)量是三類重要電解指標。文獻[2～3]研究了電解錳取得較好的電解指標的條件是:槽溫35～48℃,(NH4)2SO4濃度(120±10)g/L,電流密度330～380A/m2,槽液中錳濃度15～20g/L,進液錳濃度35～40g/L,進液pH值6.8左右,添加劑硒的含量視具體情況而定。電解二氧化錳達到好的上述指標的條件[4]是:高溫(85℃以上),低電流密度50～70A/m2,槽液中錳濃度20～50g/L,電解pH值2～5。前人的研究結果表明電解錳和二氧化錳的電解條件有很大差異,電解錳的電解條件是低溫、高電流密度、中性環(huán)境,而電解二氧化錳的電解條件是高溫,低電流密度、酸性環(huán)境。要實現(xiàn)錳和二氧化錳同槽電解,就要解決電解條件差異的問題。而目前并沒有上述研究的出現(xiàn)。

電流密度的差異可以通過陰陽極板的面積來平衡;pH值的差異可以通過隔膜把電解槽分為陰陽極室來解決;溫度差異成為實現(xiàn)同槽電解最大的障礙。由于電解錳的影響因素多于電解二氧化錳,所以試圖固定電解錳的影響因素,使電解二氧化錳的溫度服從電解錳,即在低溫下二氧化錳也能有好的電解指標。于是本文探討了在不同電解體系中溫度對二氧化錳的電流效率、槽壓(能耗)、產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1 實驗方法與實驗材料

1.1 實驗裝置和儀器設備

試驗用110mm×100mm×70mm自制有機玻璃槽、70mm×60mm×2mm鈦板陽極、100mm× 50mm×1mm鈦釕陽極、石墨棒為陰極。儀器設備包括HDV-7C晶體管恒電位儀、萬用表、開啟式電爐、烘箱、水銀溫度計、恒溫水浴鍋、電子天平。

1.2 實驗程序

1) 配液:用分析純的MnCl2·4H2O,36%的鹽酸和蒸餾水配成0.8mol/LMnCl2+0.6mol/LH+的電解液;用分析純的MnSO4·H2O,濃硫酸和蒸餾水配成0.8mol/LMnSO4+0.6mol/LH+的電解液。

2) 電解前電極板處理:鈦板經(jīng)240#砂紙打磨后,在0.5mol/L的H2SO4溶液中以低于5mA/cm2電流密度下倒極15min,以除去氧化膜。鈦釕板作為陽極在0.5mol/L的H2SO4溶液中以低于5mA/ cm2電流密度下活化5min。將處理好的陽極板吹干后稱量。石墨棒在電解前放入5%的鹽酸中浸泡10min。

3) 電解:將配制好的電解液在電爐上加熱到固定溫度,然后倒入電解槽置于已調(diào)好溫度的水浴鍋中,調(diào)節(jié)好陰陽極距為90mm,通電,均在電流密度D=4.67mA/cm2下電解,計算電流效率時電解時間均為2h,每隔10min記錄一次槽電壓,記錄槽電壓的電解時間視具體情況確定。

4) 產(chǎn)品處理:電解2h后取出陽極板,放在120℃的烘箱中干燥90min,然后稱量。用刀片把產(chǎn)品從極板上刮下,洗滌,烘干,用以做X衍射。

2 結果與討論

2.1 電流效率

在D=4.67mA/cm2,C(Mn2+)=0.8mol/L, C(H+)=0.6mol/L的條件下,在下列3種電解體系中溫度對電流效率的影響如圖1所示。

圖1 3種電解體系在不同溫度下的電流效率

圖1中a、b是在MnCl2-HCl溶液中溫度對電解二氧化錳的電流效率影響曲線,c是在MnSO4-H2SO4溶液中溫度對電解二氧化錳的電流效率影響曲線,從圖1中可以很明顯看出在低于65℃,在氯鹽溶液中的電流效率高于在硫酸鹽溶液中的電流效率,選擇氯鹽溶液作為同槽電解液十分有利。在75℃時在3種電解體系中電流效率均達到了90%以上,而且以鈦板為陽極在氯鹽溶液和硫酸鹽溶液中的電流效率略微超過了100%,這和相關文獻[5]中報導的在高溫下電流效率超過100%吻合,可能是沉積了高價錳的化合物在電極板上。

從a、b曲線看出,在氯鹽溶液中,相同溫度下以鈦板為陽極的電流效率比以鈦釕板為陽極的電流效率略高,在45～65℃之間,兩者的電流效率幾乎相等。根據(jù)前人的研究成果[2～3]電解錳的最佳溫度是在35～48℃,如果考慮同槽電解,以鈦釕板和鈦板為陽極,電解二氧化錳的電流效率差別不大。

2.2 槽 壓

D=4.67mA/cm2,在3種研究體系中溫度對電解二氧化錳的槽電壓影響如圖2～4所示。

圖2 氯鹽溶液鈦板為陽極不同溫度下的槽壓

圖3 硫酸鹽溶液鈦板為陽極不同溫度下的槽壓

圖4 氯鹽溶液鈦釕板為陽極不同溫度下的槽壓

圖2～3均是以鈦板為陽極板,分別在MnCl2-HCl溶液和MnSO4-H2SO4溶液中電解二氧化錳時溫度對槽壓的影響。比較圖2、3可以看出,在相同溫度下,氯鹽溶液比硫酸鹽溶液的初始槽壓低(如35℃時在氯鹽溶液中的初始槽壓約5.6V,而在硫酸鹽溶液中約8.5V)、相應溫度下10h內(nèi)能夠達到10V槽壓所用的時間長(如55℃時在氯鹽溶液中達到10V槽壓用時約6h,而在硫酸鹽溶液中用時約2 h),并且在氯鹽溶液中達到穩(wěn)定槽壓的溫度低(在氯鹽體系中65℃時槽壓就已達到穩(wěn)定,而在硫酸鹽溶液中75℃時槽壓仍有上升的趨勢)。

圖2、4分別是鈦板和鈦釕板為陽極在氯鹽溶液中溫度對槽壓的影響,試驗結果非常明顯,鈦釕板為陽極的槽壓具有低且穩(wěn)定的槽壓(-2.7V)。據(jù)文獻[5]鈦釕板廣泛應用于氯堿工業(yè),在氯鹽溶液中有良好的適應性,所以在氯鹽溶液中選擇鈦釕板為陽極板。

2.3 兩種電解液不同電解效果原因的探討

試驗結果表明在低溫下(45～65℃),在氯鹽溶液中比在硫酸鹽溶液中電解MnO2具有高的電流效率和低的槽電壓。

電解二氧化錳且在酸性溶液中的陽極反應可能為:

在MnSO4-H2SO4溶液中陽極只析出氧氣,用于析氣的電流只用于析出氧氣,而氧氣不易溶于水,尤其是在低溫下,從電極上逃逸出去的速度很慢,在電極和電解液的界面上,形成氣泡簾[7～8],使電極的活性面積減少,使電化學極化有更大的變化,從而降低了二氧化錳的電流效率。析出的氧氣不能及時逃逸出去,在電解溶液中,形成了氣—液混合體系,造成了電導率分布不均勻,帶來了電流分布不均勻,還導致了電導率的下降和溶液內(nèi)的歐姆壓降以及槽電壓的升高。從而增大了能耗和降低了產(chǎn)品的電流效率。在高溫下,析出的氧氣從電極上逃逸出去的速度相對低溫時快,氣泡簾現(xiàn)象減弱,形成的氣—液混合體系不會明顯,這也許是在高溫下電解二氧化錳電流效率高的一個原因。當然鈦板在不同溫度下鈍化的程度也是影響電解二氧化錳電流效率的原因,這在文獻[9]中有詳細的闡述。

在MnCl2-HCl溶液中陽極既析出氧氣,又有氯氣析出,根據(jù)前面動力學原因的分析[6]和化學平衡原理〔看式(2),在強酸性條件下,不利于氧氣析出,看式(3),在有大量氯離子的氯鹽溶液中,有利于氯氣析出〕,在氯鹽溶液中氯氣比氧氣易析出。用于析出氧氣的相對電流減少,氯氣能與水發(fā)生反應,產(chǎn)生的氣泡能很快消失。氣泡效應不會很明顯,從而電極的有效面積不會大量減小;溶液中的氣—液混合體系不會明顯,溶液的電導率就不會大幅下降,歐姆壓降和槽壓也不會大幅升高。電流效率會提高。

根據(jù)文獻[10]產(chǎn)生的氯氣使錳離子氧化成水合二氧化錳:

這會導致在低溫下增大二氧化錳的電流效率,而在高溫下氯氣的溶解度下降,使上述氧化反應有所減弱,這也許是在較低溫度下氯鹽體系電流效率高于硫酸鹽體系,而在高溫下氯鹽體系電流效率略低于硫酸鹽體系的原因之一。

2.4 電解產(chǎn)品的鑒定

以鈦釕板為陽極在MnCl2-HCl溶液中45℃電解沉積的物質(zhì)的XRD曲線如圖5所示。

圖5 EMD產(chǎn)品的XRD

從圖5可以看出:在2θ=22°處有個較寬的峰,在2θ為37°、42°、56°處有3個尖銳的峰,對應的電解產(chǎn)品是電化活性高的γ型二氧化錳[11]。

3 結 論

1) 在低于65℃電解二氧化錳,在氯鹽溶液中比在硫酸鹽溶液中具有高的電流效率和相對低的槽電壓。從電流效率和槽電壓考慮,在低溫下氯鹽溶液優(yōu)于硫酸鹽溶液,原因是氯氣的析出減弱了氣泡效應。

2) 氯鹽溶液中,鈦釕板比鈦板在研究溫度范圍內(nèi)(35～75℃)具有低且穩(wěn)定的槽壓(-2.7V)。

3) 以鈦釕板為陽極在氯鹽溶液中電解MnO2,較低溫度下具有高的電流效率(>45℃時,ηA> 70%;>55℃時,ηA>90%)。

4) 以鈦釕板為陽極在氯鹽溶液中45℃時電解沉積的物質(zhì)是γ型二氧化錳。

[1] 杜杰.離子膜電解同時制備金屬錳與二氧化錳[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2007.

[2] 朱建平.電解金屬錳生產(chǎn)過程中各因素對電耗的影響[J].中國錳業(yè),1999,17(3):32-35.

[3] 周敏元,梅光貴.電解金屬錳陰、陽極過程的電化學反應及提高電流效率的探討[J].中國錳業(yè),2001,19(1):17-19.

[4] 李曉龍.硫酸體系中鋅一二氧化錳同時電解的研究[D].西安:西安建筑科技大學,2005.

[5] 尹文新,韓躍新,等.用鈦釕陽極從氯化錳溶液電解二氧化錳的研究[J].東北大學學報,2007,2(6):856.

[6] 張招賢,等.鈦電極學導論[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2008.

[7] 郭鶴桐,等.理論電化學[M].北京:宇航出版社,1984.

[8] 日根文男.安家駒,等譯.電解槽工學[M].北京:化學工業(yè)出版社,1985.

[9] 張穎.同槽電解錳和二氧化錳工藝條件及傳質(zhì)機理的研究[D].重慶:重慶大學,2006.

[10]李謙,張元福.氯鹽溶液鋅-二氧化錳同槽隔膜電解的研究[J].無機鹽工業(yè),1999,31(6):14-15.

[11]CHEN Ye,ZHANG Zunbo,ZHANG Wei,etc.SYNTHESIS OF MnO POWDER BY MOL TEN SALT METHOD AND ITS SUPERCAPACITOR[J].Silicate journal,2008,36(8):1054.

Effect of Temperature on the Electrolysis Process of MnO2

CHEN Hai-yan,XIANG Qing,WU Jin-fang,CHANG Wei-wei
(Chemical academic of Chongqing University,Chongqing 400030,China)

Influencing factors on electrolytic Mn are more than electroly ticMnO2,so we try to study the low temperature electrolysis MnO2to solve temperature differences on simultaneous electrolysis Mn and MnO2.Titanium plate as the anode in MnCl2-HCl solution and in the MnSO4-H2SO4solution,ruthenium titaniumplate as the anode in MnCl2-HClsolution.We studied temperature impact on the current efficiency and cell voltage of the electrolytic manganese dioxide.The results show that ruthenium titanium plate is as the anode in MnCl2-HCl solution,at low temperature(45℃pm),electrolytic MnO2reaches a low and stable cellvoltage(～2.7V)and high currente fficiency(>45℃,ηA>70%;>55℃,ηA>90%).X diffraction shows that ruthenium titaniump late is as the anode in MnCl2-HCl solution,at45℃,electrolytic deposition of the material is γ-manganesedioxide.

Electrolyte;Ano dematerial;Electrolytic temperature;Crystalline form

TQ151

A

1002-4336(2010)02-0032-04

2010-01-25

陳海燕(1984-),女,安徽安慶潛山縣人,碩士研究生,研究方向:電化學,電話:15923358760,Email:chenhaiyanyue1984@163.com,通訊地址:重慶大學A區(qū)六教500實驗室.