徐立陸，郝志顯，王利軍，趙海濤，解麗麗，袁 昊(.同濟大學(xué)化學(xué)系, 上海 0009 ; .上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 009)

SAPO-5分子篩硅鋁比對催化合成二甲醚的影響

徐立陸1，郝志顯1，王利軍2，趙海濤1，解麗麗2，袁 昊2
(1.同濟大學(xué)化學(xué)系, 上海 200092 ; 2.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 201209)

以三乙胺為模板劑，硅溶膠為硅源，采用水熱法合成了不同硅鋁比的SAPO-5分子篩。利用XRD，SEM對樣品的結(jié)晶度和形貌等進行表征，并在連續(xù)固定床微反應(yīng)器上考察了分子篩對甲醇脫水制備二甲醚反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)SAPO-5分子篩的硅鋁比逐漸增大時，較多硅原子進入骨架，同時分子篩晶形發(fā)生明顯改變。對于甲醇脫水制備二甲醚反應(yīng)，隨著催化劑硅鋁比升高，甲醇轉(zhuǎn)化率先增加而后逐漸變小，在硅鋁比為0.15處達到最大值。

SAPO-5分子篩; 水熱法; 硅鋁比; 二甲醚; 催化劑

0 引言

二甲醚作為一種可替代柴油和液化石油氣的新型無污染燃料，日益受到國際重視[1－2]。目前，二甲醚的合成主要是由甲醇脫水生產(chǎn)，其合成方法有兩種：第一種為兩步法，先由合成氣合成甲醇，再由甲醇合成二甲醚；第二種為一步法，直接由合成氣合成二甲醚[3]。國內(nèi)外有關(guān)二甲醚生產(chǎn)方法的研究主要集中在一步法。合成二甲醚所采用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑，其中用于合成甲醇催化劑主要為Cu-ZnO-A12O3等銅基復(fù)合氧化物，而甲醇脫水催化劑主要為活性氧化鋁(γ -A12O3)或分子篩等固體酸[4]。常用分子篩主要有HZSM-5[5]，HY[6]和SAPOs[3]等。

Kye Sang Yoo等人[3]曾研究了不同SAPO分子篩（包括SAPO-5, SAPO-11, SAPO-18, SAPO-34）對于甲醇脫水催化合成二甲醚的效果。結(jié)果表明，SAPO-18與SAPO-34的孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中容易導(dǎo)致積碳，從而使催化劑失效，而SAPO-5與SAPO-11雖然初始反應(yīng)活性沒有SAPO-34高，但其孔結(jié)構(gòu)不易積碳，催化性能也更穩(wěn)定。關(guān)于不同硅鋁比條件下SAPO-5分子篩催化甲醇脫水合成二甲醚未曾見到文獻報道。

本文為了單純考察不同硅鋁比的SAPO-5分子篩作為脫水催化劑的催化性能高低，直接選用分析純甲醇作為反應(yīng)原料，SAPO-5分子篩作為催化劑，用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，考察了分子篩硅鋁比對其催化性能的影響，為SAPO-5分子篩的進一步研究和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑

所用試劑為：擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量分數(shù)為77.3 %，溫州雙華試劑公司)、硅溶膠(SiO2質(zhì)量分數(shù)為30.3 %，上海吳涇電化廠)、磷酸(分析純質(zhì)量分數(shù)為85.0 %，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、三乙胺(分析純質(zhì)量分數(shù)為99.0 %，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和甲醇(分析純質(zhì)量分數(shù)為99.5 %，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 SAPO-5分子篩的合成

試驗以三乙胺為模板劑，擬薄水鋁石、去離子水、磷酸為原料，采用水熱法合成SAPO-5分子篩，其中擬薄水鋁石、去離子水、磷酸和模板劑的摩爾比用量分別為1.0: 25: 1.2: 0.9。氧化硅和氧化鋁的比例通過加入不同質(zhì)量的硅溶膠來調(diào)節(jié)，不同晶化原料中硅鋁原子比分別為0.075，0.15，0.3，0.5，0.7和1.0。將原料攪拌均勻后置于含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于373 K老化12 h，然后于473 K晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，抽濾所得產(chǎn)物，用200 ml蒸餾水將其洗滌3～5次。所得樣品373 K干燥12 h，在空氣氣氛中于823 K焙燒12 h除去模板劑后備用。

1.3 SAPO-5分子篩樣品的表征

樣品的結(jié)晶度在德國Bruker D8 Focus X-射線衍射儀上用Cu Kα射線測定，掃描范圍5°～45°，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA。使用日本日立-S4800型掃描電子顯微鏡考察樣品的形貌。

1.4 甲醇催化性能表征

采用甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器評價催化劑的性能，其中反應(yīng)溫度473 K；分子篩裝填量0.5 g；空速1.4 g甲醇/(g催化劑*h)。色譜儀為山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890氣相色譜儀。選用FFAP極性毛細管柱：色譜柱溫度363 K；檢測器溫度453 K[7]。

2 試驗結(jié)果

2.1 硅鋁比對SAPO-5分子篩結(jié)晶度的影響

圖1 不同硅鋁比SAPO-5分子篩的XRD表征結(jié)果Fig.1 XRD characteristics of SAPO-5 molecular sieves with different Si/Al molar ratios

圖1 為不同硅鋁比反應(yīng)條件下所合成的SAPO-5分子篩的XRD譜圖，其主要特征峰位于2θ 值7.4°和19°～23°附近，其中硅鋁比=0.075，0.15，0.3，0.5 四個樣品與文獻報道[8]的SAPO-5分子篩特征衍射峰位置完全一致，且四個樣品無明顯差別；而硅鋁比=0.7和1.0 兩個樣品，在特征峰位于2θ 值9.5°出現(xiàn)了SAPO-34的雜峰。文獻曾報道[9－10]，晶化液中硅含量較低時有利于SAPO-5分子篩的生成，但隨著硅鋁比的增大，產(chǎn)物開始轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO-5與SAPO-34的混合物；當(dāng)硅鋁比繼續(xù)增大，產(chǎn)物將會全部變?yōu)镾APO-34分子篩。試驗表明，在硅鋁比小于0.7時，所合成的樣品都是純相的SAPO-5分子篩，但當(dāng)硅鋁比達到0.7時，樣品中開始有SAPO-34分子篩生成，但含量很少，峰強度較小。圖1為各個樣品的XRD疊加圖，縱坐標(biāo)最大值達到20 000左右，而硅鋁比=0.7的樣品在2θ 值9.5° 處的SAPO-34特征峰衍射強度只有200左右，比例太小，故在圖1中未能很清楚地明示。隨著硅鋁比增加至1.0，其在2θ 值9.5° 處的SAPO-34特征峰也隨之增大，所以Si/Al=0.7為合成純SAPO-5分子篩的臨界點。

圖2 不同硅鋁比水熱合成SAPO-5的SEM圖Fig.2 SEM images of SAPO-5 with different Si/Al ratio

2.2 硅鋁比對SAPO-5分子篩形貌的影響

不同硅鋁比條件下合成的SAPO-5分子篩掃描電鏡照片如圖2所示。可以看出，隨著硅鋁比的增加，分子篩形貌呈現(xiàn)出差異性，其中原料硅鋁比為0.075條件下得到的樣品多呈長棒狀六棱柱，表面完整無缺陷，但結(jié)晶顆粒粗細較不均勻，與AlPO-5分子篩（即硅含量為0的SAPO-5分子篩）無明顯差別。這可能是由于硅原子數(shù)量過少，只發(fā)生了少量取代，故磷鋁正負電荷匹配較好，晶型比較完整；當(dāng)硅鋁比增至0.15時，樣品長度明顯縮短，呈短粗狀六棱柱，結(jié)晶顆粒大小也趨于均一，表明稍有缺陷但不明顯，這表明硅原子已經(jīng)進入分子篩骨架中[8]；當(dāng)硅鋁比增加到0.3以上時，分子篩形貌、長度改變已不明顯。但分子篩表面缺陷增多，樣品表面變得坑洼。這可能是由于隨著晶化液中硅溶膠含量的增加，硅原子進入骨架趨于飽和后，多余的硅膠小球覆蓋在了分子篩表面造成的[11－13]。

表1 不同硅鋁比SAPO-5的長徑比Tab.1 Relationship between aspect ratio and Si/Al ratio

同時，根據(jù)電鏡照片(見圖2)得到晶體顆粒長徑比隨晶化原料中硅鋁比的變化關(guān)系(見表1)。硅鋁比為0.075時，樣品呈長棒，故長徑比大約在4左右；但當(dāng)硅鋁比增加到0.15時，長徑比減小明顯，平均達到最小值1.3；而當(dāng)硅鋁增至0.3以上時，長徑比略有增加，但不明顯。

2.3 不同硅鋁比條件下合成的SAPO-5分子篩的催化性能

圖3 不同硅鋁比SAPO-5在空速1.4 g甲醇/(g催化劑*h), 200 ℃下對于甲醇脫水反應(yīng)的催化性能1. SAPO-5 Si/Al=0.075; 2. SAPO-5 Si/Al=0.15; 3. SAPO-5 Si/Al=0.3; 4. SAPO-5 Si/Al=0.5Fig.3 Methanol dehydration on SAPO-5 catalysts at GHSV of 1.4 gmethanol/(gcat*h),200 ℃: 1. SAPO-5 Si/Al=0.075; 2. SAPO-5 Si/Al=0.15; 3. SAPO-5 Si/Al=0.3; 4. SAPO-5 Si/Al=0.5

不同硅鋁比的SAPO-5分子篩對于甲醇脫水制備二甲醚催化性能的結(jié)果如圖3所示，其中1號SAPO-5分子篩在反應(yīng)初始催化性能很高，甲醇轉(zhuǎn)化率達到80 %，但維持時間短，5分鐘后甲醇轉(zhuǎn)化率便開始下降，催化劑失活。2，3，4號SAPO-5分子篩在反應(yīng)初始的10分鐘甲醇轉(zhuǎn)化率分別有小幅上升達到60 %。隨著反應(yīng)時間的增加2號催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率一直維持在60 %左右，在反應(yīng)50分鐘后，轉(zhuǎn)化率開始小幅下降；3號催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率曲線在30分鐘與50分鐘處出現(xiàn)了兩個小的下降臺階，轉(zhuǎn)化率逐漸走低，4號催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率在20分鐘處便開始快速下降，其下降趨勢比3號更快。此反應(yīng)溫度較低，條件溫和，故產(chǎn)物幾乎只有二甲醚與水，無其他碳氫副產(chǎn)物，選擇性接近100 %。

AlPO-5分子篩由帶正電的PO4和帶負電的AlO4四面體均勻交替組成，幾乎無酸性，在催化反應(yīng)中活性很低，只有在AlPO-5分子篩中引入硅，才可使其帶有酸性[14－15]。其取代機理有兩種：第一，硅溶膠中一個硅原子取代了分子篩骨架上的一個磷原子（SM2反應(yīng)）形成Si(OAl)4；第二，硅溶膠中兩個硅原子取代了骨架上一對磷原子與鋁原子（SM3反應(yīng)）在表面形成富硅區(qū)。兩種取代反應(yīng)無論晶化液中硅含量的高低，幾乎同時發(fā)生，只是在硅含量較低時，SM2反應(yīng)速率大于SM3；當(dāng)硅含量較高時，則SM3反應(yīng)速率大于SM2[16]。

在本次甲醇脫水制二甲醚催化反應(yīng)中，1號SAPO-5分子篩由于分子篩中硅含量較少，可能只有少量硅進入分子篩骨架形成酸中心，故其催化性能基本與AlPO-5無異，這與SEM表征結(jié)果一致；2號催化劑的硅鋁比增至0.15，分子篩的催化性能大大增加且穩(wěn)定，說明硅原子進入骨架后(SM2反應(yīng))分子篩的酸性增加明顯；隨著硅鋁比增加到0.3與0.5時，理論上分子篩的酸性應(yīng)該進一步地增加，但其催化性能卻隨之降低。這可能是因為硅溶膠的量在合成液中含量過高(在分子篩合成后樣品的濾液中發(fā)現(xiàn)有少量硅溶膠未反應(yīng))，硅原子在分子篩上的取代雖然趨于飽和，但其主要是部分多余的硅溶膠在分子篩表面形成了硅膠小球硅島(SM3反應(yīng))，這些覆蓋在分子篩表面的硅島使分子篩產(chǎn)生缺陷(如SEM表征結(jié)果所示)，并掩蓋了分子篩的酸性位，從而使分子篩的催化活性大大降低[16－17]。故在硅鋁比為0.15時，其催化性能最好。

同時，由于分子篩的長徑比越短其孔道也越短（SAPO-5分子篩的孔道沿長軸而生長），則反應(yīng)物原料也更容易進出孔道，接觸酸中心，催化性能也就越強。如表1所示，SAPO-5分子篩在硅鋁比為0.15時，長徑比最短，故其催化性能要優(yōu)于其它硅鋁比的SAPO-5分子篩。

3 結(jié)論

當(dāng)SAPO-5分子篩的硅鋁比增加至0.15，較多硅原子進入骨架，分子篩的形貌發(fā)生改變，長徑比達到最小值，催化性能顯著加強。但當(dāng)硅鋁比增加到0.3以上時，形貌無明顯改變，硅原子進一步發(fā)生取代，酸性繼續(xù)增加，但過量的硅溶膠形成富硅區(qū)，覆蓋了分子篩表面的酸性位，使催化性能下降。所以在甲醇脫水制備二甲醚反應(yīng)中，硅鋁比在0.15左右的低硅SAPO-5分子篩其反應(yīng)活性相對于其它硅鋁比的SAPO-5分子篩最高，最穩(wěn)定。

[1] ZHAO Y Q, CHEN J X, ZHANG J Y, et al. Effects of ZrO2on the performance of CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 catalyst for dimethyl ether synthesis from CO2hydrogenation[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2007, 16(4): 389－392.

[2] CLARENCE D C . Methanol conversion to light olefins[J]. Catalysis Reviews: Science and Engineering, 1984, 26(3): 323－345.

[3] KYE S Y , JI H K , MIN J P, et al. Influence of solid acid catalyst on DME production directly from synthesis gas over the admixed catalyst of Cu/ZnO/Al2O3and various SAPO catalysts[J]. Applied Catalysis A, 2007, 330: 57－62.

[4] 夏建超, 毛東森, 陳慶齡, 等. 合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進展[J]. 石油化工, 2004, 33(8): 788－794.

[5] 毛東森, 張斌, 宋慶英, 等. 鎂改性HZSM-5對Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成氣直接制二甲醚反應(yīng)的影響[J]. 催化學(xué)報, 2005, 26(5): 365－370.

[6] FEI J H, HOU Z Y, ZHU B. Synthesis of dimethyl ether (DME) on modified HY zeolite and modified HY zeolite-supported Cu-Mn-Zn catalysts[J]. Applied catalysis A, 2006, 304: 49－54.

[7] 王繼元, 任曉乾, 曾崇余. CO2加氫合成二甲醚反應(yīng)產(chǎn)物的快速分析[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2004, 26(2): 85－87.

[8] WANG L J, GUO C W, YAN S R, et al. High-silica SAPO-5 with preferred orientation: synthesis, characterization and catalytic applications[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 64: 63－68.

[9] 顧建峰, 王敬中, 任鐵真, 等. 氟化銨存在下合成SAPO-34[J]. 石油學(xué)報(石油加工), 2008, 24(10): 314－317, 323.

[10] 李金哲, 齊越, 劉中民, 等. SAPO-34催化劑上反應(yīng)條件對乙烯轉(zhuǎn)化制丙烯的影響[J]. 催化學(xué)報, 2008, 29 (7): 660－664.

[11] RAFAEL R, MANUEL S S, GOPINATHAN S, et al.Influence of pH and Si content on Si incorporation in SAPO-5 and their catalytic activity for isomerisation of n-heptaneover Pt loaded catalysts[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 99: 288－298.

[12] 肖天存, 王海濤, 蘇繼新, 等. 凝膠中硅含量對SAPO-5分子篩合成及其性能的影響[J]. 分子催化, 1998, 12(5): 367－374.

[13] 郝志顯, 趙海濤, 王利軍, 等. 微波輻射法合成SAPO-5分子篩中硅鋁比對產(chǎn)物結(jié)晶和[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2009, 25(5): 829－834.

[14] LOK B M, MESSINA C A, PATTON R L, et al. Siliccaluninophosphate molecular sieves: another new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106: 6092.

[15] WILSON S T, LOK B M, MESSINA C A, et al.Aluminophsphate molecular sievss: a new class of microporous Crystalline inorganic solids[J]. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104: 1146.

[16] 肖天存, 王海濤, 陳方, 等. 硅源及晶化時間對SAPO-5分子篩模板劑、酸性及催化性能的影響[J]. 催化學(xué)報, 1998, 19(2): 144－148.

[17] 毛東森, 夏建超, 張斌, 等. 分子篩硅/鋁比對Cu-ZnO-Al2O3/HMCM-22催化合成二甲醚反應(yīng)性能的影響[J]. 催化學(xué)報, 2008, 29(9): 945－949.

Influence of Silica/Alumina (Si/Al) Molar Ratio in SAPO-5 Molecular Sieve on Catalytic Performance for Synthesis of Dimethyl Ether

XU Li-lu1, HAO Zhi-xian1, WANG Li-jun2, ZHAO Hai-tao1, XIE Li-li2, YUAN Hao2
(1.Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, P. R. China; 2.School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

A series of SAPO-5 molecular sieve with different Si/Al molar ratio were hydrothermally synthesized with triethylamine as a template. The crystallinity and morphology of molecular sieve samples with different Si/Al molar ratio were characterized by XRD and SEM and the catalytic performance for synthesis of dimethyl ether from methanol was investigated by a fixed-bed reactor under continuous flow conditions. The results indicated that with the Si/Al ratio increasing, many silicon atoms come into the skeleton gradually and the value of crystal aspect ratio decreased apparently. For the catalysis of dimethyl ether, the conversion of methanol was elevated with the increasing of Si/Al ratio and it reach the maximum of the Si/Al ratio around 0.15, and then it fell down rapidly with the Si/Al ratio keeping on increasing.

SAPO-5 molecular sieve; hydrothermal synthesis; Si/Al molar ratio; dimethyl ether; catalyst

O 063

A

1001-4543(2010)01-0036-06

2009-09-25;

2009-12-20

徐立陸(1985－)，男，上海人，碩士研究生，主要研究方向為SAPO分子篩，電子郵件：xllxll67@yahoo.com.cn。

上海市教育發(fā)展基金會曙光計劃基金(No.09SG54)，上海市教育發(fā)展基金會晨光計劃基金(No.2007CG72)