柏靜儒,王 擎,魏艷珍,關曉輝

(1.中國石油大學化學科學與工程學院,北京 102249;2.東北電力大學能源與機械工程學院,吉林 132012; 3.東北電力大學化學工程學院,吉林 132012)

樺甸油頁巖的酸洗脫灰

柏靜儒1,2,王 擎2,魏艷珍2,關曉輝3

(1.中國石油大學化學科學與工程學院,北京 102249;2.東北電力大學能源與機械工程學院,吉林 132012; 3.東北電力大學化學工程學院,吉林 132012)

以吉林省樺甸市油頁巖為研究對象、以正交試驗為基礎設計試驗流程,采用酸洗化學脫灰方法對油頁巖脫灰工藝進行優(yōu)化,得出最佳酸洗脫灰工況,在此基礎上考察油頁巖粒度和固液比對油頁巖脫灰的影響。結果表明:在優(yōu)化出的最佳脫灰工況下,礦物質脫除率高達 92.27%;大顆粒頁巖脫灰效果較好,當固液比達到 1∶8.75 g/mL時,脫灰率逐漸趨于平衡狀態(tài);油頁巖經(jīng)酸洗脫灰后熱解速度明顯加快,脫灰過程中孔隙比表面積的增大對熱解的促進作用明顯強于礦物成分對熱解的促進作用。

樺甸油頁巖;深度脫灰特性;粒度;固液比;熱解特性

油頁巖 (oil shale)又稱油母頁巖,是一種沉積巖,含固體有機質于其無機礦物質的骨架,其無機礦物質主要有 2個來源[1]:一是來自油頁巖的原始生成物質,又稱為油頁巖的內在礦物質,在油頁巖形成過程中,這些礦物質通常與油母質緊密的結合在一起,很難用一般物理選礦的方法將其與油母質分離;二是在油頁巖形成過程中,某些礦物質以固體狀態(tài)或懸浮狀態(tài)被流水帶進來,這一類礦物質稱為油頁巖的外在礦物質,開采油頁巖時從周圍的巖層夾帶到油頁巖中的礦物質也屬于油頁巖的外在礦物質。油頁巖的外在礦物質可用物理選礦的方法較容易地分離出來。物理法能有效清潔煤中的礦物顆粒,但對于一些分布均勻、與有機質結合緊密的礦物組分必須使用化學處理法[2-7]。油頁巖中的無機礦物質與有機質聯(lián)系緊密,對有機質的分解有一定的影響[1]。礦物質的脫除常用的酸洗法是 HCl—HF—HCl。HF能有效地脫除煤礦物質中的硅、鐵、鋁等組分,特別是硅組分;HF與鈣、鎂反應生成了難溶的CaF2,MgF2而沉積在煤的表面或孔結構中,所以對鈣、鎂的脫除能力較差,HF濃度越高越不利。H2SiF能與鈣、鎂反應生成可溶性 CaSiF6,MgSiF6,所以在HF后加入不同混酸可以強化對鈣、鎂的脫除。筆者采用酸洗脫灰考察油頁巖深度脫灰特性,并分析此過程中固液比及油頁巖粒度等對脫灰效果的影響和酸洗脫灰對油頁巖熱解特性的影響。

1 試 驗

1.1 試驗樣品的制備

試驗樣品采用吉林省樺甸市大城子四層的油頁巖。其工業(yè)分析、元素分析以及采用原子吸收光譜儀所測定的灰成分分析結果見表 1。粒徑為 3～1,1～0.2,0.2～0.1,0.1～0.074,0.074～0 mm時的灰分質量分數(shù)分別為 55.17%,55.36%,55.40%, 56.11%,59.26%,從中可以看出灰分質量分數(shù)隨著粒度的降低而增大,這與肖仁貴等[8]得出的結論一致。圖 1為油頁巖 X射線粉末衍射圖。

表 1 樺甸油頁巖工業(yè)分析、元素分析及灰成分分析Table 1 Proxi mate analysis,element analysis,and ash component analysis of Huadian oil shale samples

圖 1 樺甸油頁巖 X射線粉末衍射圖Fig.1 XRD of Huadian oil shale

1.2 正交試驗

采用化學方法對油頁巖樣品進行脫灰處理,酸處理順序為 HCl—HF—混酸—HCl,根據(jù)預試驗結果,選擇固液比(指固體質量 (g)與液體體積 (mL)的比值)、不同體積比的混合酸、酸浸時間等 3個因素,每個因素選擇 3個水平進行 L9(33)正交設計,以確定最佳脫灰方案。采用恒溫水浴振蕩器加熱振蕩,酸處理及洗滌均在聚四氟乙烯塑料燒杯中進行,每次酸處理后,均采用熱水洗滌樣品。試驗是在比較溫和的條件下進行的,水浴溫度為 75℃[9],鹽酸濃度為 5 mol/L,HF質量分數(shù)為 40%,H2SiF6質量分數(shù)為 30%,均為優(yōu)級純。本研究中采用的水均為超純水。試驗均帶平行。

1.3 粒徑的影響試驗

為了研究油頁巖粒徑對酸洗脫灰效果的影響,在最佳酸洗脫灰工況基礎上,考察 3 mm以下 5種粒度等級的油頁巖對酸洗脫灰效果的影響。

1.4 固液比的影響試驗

在正交試驗基礎上,考察 7種固液比對油頁巖脫灰效果的影響。

1.5 熱重分析

在正交試驗的基礎上,采用最佳脫灰方案對油頁巖進行脫灰處理,將所得濾餅干燥備用。采用Pyris 1TGA熱重分析儀 (美國 Perkin Elmer公司生產(chǎn))研究油頁巖原樣及脫灰樣熱解特性。研磨粒徑至 0.2 mm以下,以 99.99%的高純氮氣為載氣,流量為 80 mL/min,工作溫度從室溫到 900℃,升溫速率為 20℃/min,試樣為 10 mg。

2 試驗結果分析

2.1 正交試驗結果分析

正交試驗結果及正交試驗分析見表 2,其中M1,M2,M3是均值,R是極值。

表 2 正交試驗結果Table 2 Result of orthogonal experi ment

根據(jù)極差的大小,判斷因素的主次影響順序,R值越大,表示該因素的水平變化對試驗指標的影響越大。由表 2中的極值 R可知在固液比、混合酸及酸浸時間 3個影響因素中,固液比影響最大,混合酸次之,酸浸時間最小。根據(jù)均值M1,M2,M3確定最佳水平,得到最佳脫灰條件是:固液比1∶10,不加混合酸,酸浸時間為 2 h。采用正交試驗確定的最佳脫灰條件來處理樺甸油頁巖,礦物質脫除率可達到92.27%,油頁巖灰分降到 4.13%,說明該方法可以有效脫除油頁巖的礦物質。

油頁巖礦物質的組成比較復雜,根據(jù) X射線衍射(XRD)的測試結果可知,油頁巖中主要的礦物成分為:黏土硅鋁酸鹽類礦物質 (高嶺石、蒙脫石、伊利石)、碳酸鹽類礦物(白云石、方解石)、石英、黃鐵礦等。此外還含有少量的金屬化合物及微量的稀有金屬及放射性元素。

油頁巖樣品經(jīng)稀鹽酸處理后,可以除去大部分鉀、鈣、鈉、鎂、鐵等元素的氧化物及碳酸鹽類礦物質,也能除去部分鐵質[10],但對于礦物質中的硫鐵礦不能用鹽酸去除。油頁巖中的氧化硅質量分數(shù)高達 55.46%,氧化鋁的質量分數(shù)為 17.36%,氫氟酸能脫除油頁巖中大部分的含硅、鐵、鋁的礦物質,而氫氟酸對于鈣、鎂組分的脫除率較差[11],其原因是氫氟酸與鈣、鎂反應生成了難溶的氟化鈣和氟化鎂沉積在試樣的表面或是孔結構中,阻止了反應的進一步進行。用稀鹽酸對樣品進一步處理,以除去可能生成的氟化物。由正交試驗可知,采用的混合酸對油頁巖脫灰效果并不明顯,可能是由于在第一步時已經(jīng)用稀鹽酸對樣品進行了處理,溶解掉了部分礦物質,致使混合酸中的 H2SiF6作用不明顯。

2.2 油頁巖粒度對酸脫灰效果的影響

在制樣的過程中,考慮到油頁巖的高灰分性和不同粒度中灰分的非均勻性,樣品需經(jīng)多次破碎混合并縮分取樣,以減少一次破碎帶來的隨機誤差。油頁巖灰分隨著粒度的降低而增大,這是因為在破碎過程中,樣品中外在灰分比較容易破碎,另外有機質之間相互結合緊密,當它們之間含有原生礦物質或次生礦物質時,在機械外力的壓力下,更容易破碎,進入小顆粒。為了研究油頁巖粒徑對酸洗脫灰效果的影響,在優(yōu)化出來的工況下,考察了 3 mm以下 5種粒度等級油頁巖對脫灰效果的影響,結果見圖 2。由圖 2可見,粒徑越大,油頁巖酸洗脫灰效果越好,粒徑在 1 mm以下時,油頁巖的酸處理脫灰效果隨頁巖粒徑的增加而趨于線性增加,粒徑在 0.2～1 mm時脫除率增加到 92.30%,粒徑為 1～3 mm時,脫除率為 92.48%,其增加減慢。這可能是由于破碎過程中與油母質結合緊密的礦物質比較容易破碎而形成細顆粒,在酸洗過程中不容易脫除。

圖 2 粒度對脫灰效果的影響Fig.2 I nfluence of gra in size on de-ashi ng effect

2.3 固液比對脫灰效果的影響

由正交試驗可知,固液比是對脫灰最大的影響因素,固液比對礦物質脫除率的影響試驗結果見圖3。由圖可知,礦物質脫除率隨固液比的減小而增大,即礦物質脫除率隨著反應體系中酸量的增加而迅速增加,當固液比達到1∶8.75時,脫灰率為92.25%,此時再繼續(xù)增加反應體系的酸量脫除率將不再增加,說明油頁巖與 HCl—HF—HCl之間已經(jīng)達到平衡,無需再增加酸量。然而,此刻還有7.75%的礦物質不能脫除掉,這部分礦物質主要是不能被酸溶除黃鐵礦,及酸洗過程中生成了難溶物質阻止了反應的進一步進行。

圖 3 固液比對脫灰效果的影響Fig.3 I nfluence of solid-liquid ratio on de-ashi ng effect

3 化學脫灰對油頁巖熱解特性的影響

按正交試驗確定的方法對樺甸油頁巖進行化學脫灰,其工業(yè)分析結果見表 3。

表 3 酸處理后油頁巖的工業(yè)分析Table 3 Proxi mate analysis of Huadi an oil shale after acid treat ment

對比表 1和表 3可知,脫灰后的油頁巖灰分大大降低,揮發(fā)分也降低,固定碳增加。脫灰后油頁巖中的礦物質被除去,剩下的幾乎全是有機質,發(fā)熱量也明顯增大。

圖 4為升溫速率為 20℃/min下原樣和脫灰樣的熱解失重 (TG)和微分失重 (DTG)曲線。由圖 4可見,油頁巖原樣熱解失重的第一階段(室溫到 200℃)為脫水及 NaHCO3分解,第二階段 (200～600℃)為熱解產(chǎn)生頁巖油氣,第三階段 (600～900℃)為碳酸鹽類分解放出 CO2[12]。脫灰油頁巖只有一個比較明顯的失重過程,失重主要在 200～550℃, 200℃以前的水分析出過程不如原樣明顯,這是由于在礦物質的脫除過程中,以結晶水分子形式存在的水參與反應,致使內部水分的減少和丟失,因而在200℃以前脫灰樣的 TG曲線上的沒有明顯的轉折點;從圖 4(b)的DTG曲線可見,酸洗脫灰油頁巖的熱解 600℃以后脫灰樣沒有明顯的失重峰,可見脫灰過程很好地脫除了油頁巖中的碳酸鹽類礦物。原樣和脫灰樣的有機質分解溫度范圍幾乎一樣,最大失重溫度均為 465℃。油頁巖熱解過程中,當有機質加熱轉變成熱解瀝青時,礦物質從熱解瀝青中吸附膠質和油分,破壞了熱解瀝青的膠體結構,并使其中的瀝青質游離出來,分解放出氣體。隨著溫度的升高和加熱時間的延長,瀝青質逐漸變成碳青質,最后變成高度縮合的固定碳,與礦物質一起成為油頁巖半焦。礦物質對油頁巖的有機質和熱解瀝青質的分解,以及對于被吸附的膠質和熱解瀝青的分解,可能起著不同程度的催化作用[1],然而試驗中油頁巖經(jīng)脫灰處理后其熱解速度明顯高于未處理油頁巖,說明經(jīng)化學脫灰處理使得油頁巖礦物質溶出的同時,油頁巖孔隙結構變發(fā)達、比表面積增大,從而能夠加速熱解進程,這個促進作用明顯高于礦物質脫除所帶來的抑制作用,可見礦物質對油頁巖熱解的促進作用不及酸洗脫灰使得孔隙及比表面增大對油頁巖熱解的促進作用。

圖4 油頁巖脫灰前后的熱解 TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of oil shale before and after acid treat ment

4 結 論

(1)固液比、混合酸和酸浸時間 3個影響因素中,固液比影響最大,酸浸時間影響最小?；焖岬募尤雽τ晚搸r脫灰沒有明顯的作用。最佳脫灰條件是:溫度為 75℃,固液比為1∶10,不需要加混合酸,酸浸時間為 2 h。最佳條件下,可以使高灰分的油頁巖灰分降至4.13%。

(2)油頁巖灰分隨著固液比的降低,即所加酸量的增加而大大降低,固液比約為1∶8.75時油頁巖脫灰樣的灰分趨于平衡。

(3)油頁巖破碎后,灰分的含量隨著粒度的降低而增大,但在酸洗脫灰過程中,隨著粒度的降低,礦物質脫除率也隨之降低。

(4)油頁巖經(jīng)脫灰處理后其熱解速度明顯高于未處理的油頁巖,礦物質對油頁巖熱解的促進作用不及酸洗脫灰使得孔隙及比表面增大對油頁巖熱解的促進作用。

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(編輯 劉為清)

Acid treatment de-ashing of Huadian oil shale

BA IJing-ru1,2,WANGQing2,WEI Yan-zhen2,GUAN Xiao-hui3
(1.Faculty of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China; 2.School of Energy Resources and M echanical Engineering,Northeast D ianli University,Jilin132012,China; 3.School of Chem ical Engineering,Northeast D ianli University,Jilin132012,China)

Taking Jilin Huadian oil shale as an example,experimental processwas designed based on the orthogonal experiments.A profound study on the removal ofmineral in oil shale wasmade bymeans of acid-type chemical solution process. The conditions of removingmineralwere optimized,and the effectsof the particle size ofoil shale samples and the solid-liquid ratio on removingmineralwere examined.The results show that the removal rate ofmineral is up to 92.27%under the optimum conditions.There is a better effect for large particle shale,andwhen solid-liquid ratio is1∶8.75 g/ml,the removal rate gradually tends to equilibrium state.The pyrolysis rate of oil shale treated by acid-type chemical solution process is remarkably improved,and this promoting effect of the increase of porosity and specific surface area on pyrolysis in removing mineral is stronger than that ofmineral composition.

Huadian oil shale;characteristics of depth de-ashing;particle size;solid-liquid ratio;pyrolysis characteristics

TQ 536

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.030

1673-5005(2010)02-0150-04

2009-11-05

國家自然科學基金(50876018)

柏靜儒(1973-),女(漢族),吉林長嶺人,副教授,博士研究生,研究方向為油頁巖綜合利用。