李兆乾,林建明,吳季懷,黃妙良,陸遙遙,冷晴

(華僑大學(xué)材料物理化學(xué)研究所,福建泉州362021)

PEG致孔快速響應(yīng)p H/溫度雙重敏感性PNIPAM/SA水凝膠的制備與性能

李兆乾,林建明,吳季懷,黃妙良,陸遙遙,冷晴

(華僑大學(xué)材料物理化學(xué)研究所,福建泉州362021)

以聚乙二醇(PEG)為致孔劑,以海藻酸鈉(SA)和N-異丙基丙烯酰胺(N IPAM)為原料,制備出具有溫度和p H雙重敏感性的快速響應(yīng)水凝膠.研究溫度、p H值對(duì)凝膠溶脹度,以及PEG用量和分子量對(duì)凝膠溶脹速率的影響.結(jié)果表明,海藻酸鈉的加入能夠賦于PN IPAM p H敏感性能,所制備水凝膠的溶脹度隨著p H值的改變而改變.在酸性條件下,凝膠溶脹度隨SA用量的增加而減小;在堿性條件下,凝膠溶脹度隨SA用量的增加而增大.在酸性和堿性條件下,水凝膠溶脹度都隨著PEG用量的增多和PEG分子量的增大而增大,且與傳統(tǒng)水凝膠相比,溶脹速率有較大程度的提高.

水凝膠;N-異丙基丙烯酰胺;溫度;p H;聚乙二醇;海藻酸鈉;快速響應(yīng)

智能水凝膠是一類能對(duì)外界環(huán)境(如溫度、p H值、離子強(qiáng)度、光、化學(xué)物質(zhì)等)細(xì)微變化而做出響應(yīng)的水凝膠,它在化學(xué)轉(zhuǎn)換器、記憶元件開關(guān)、傳感器、人造肌肉、化學(xué)存儲(chǔ)器、分子分離體系、活性酶的固定、組織工程、藥物載體等方面具有很好的應(yīng)用前景[1-5].目前,人們采取一系列方法制備快速響應(yīng)PN IPAM水凝膠,如相分離法[6-7]、引入動(dòng)態(tài)接枝鏈[8-9]、冷凍處理[10]、形成互穿結(jié)構(gòu)[11-12]等.以碳酸鈣、硅膠為致孔劑[13-14]也可用于制備大孔PN IPA凝膠.聚乙二醇(PEG)是一種水溶性高分子,具有良好的生物相容性,作為合成大孔材料的制孔劑很容易用水洗出,而不需其他復(fù)雜的操作[15].海藻酸鈉(SA)屬多糖類物質(zhì),是一種電荷密度較高的線形聚電解質(zhì)[16].由于海藻酸鈉具有低毒性、良好的生物相容性等特點(diǎn),能作為生物醫(yī)用材料[17].本文以聚乙二醇為成孔劑,以具有溫度敏感性能的N-異丙基丙烯酰胺和具有p H值敏感性能的海藻酸鈉為原料,合成了快速響應(yīng)溫度/p H雙重敏感性能水凝膠.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

(1)材料.N-異丙基丙烯酰胺(N IPAM,阿拉丁試劑);N,N,-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA,CP級(jí)),海藻酸鈉(SA,CP級(jí)),N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TM EDA,生化試劑),鹽酸(AR級(jí)),PEG 400(CP級(jí)),PEG 1000(CP級(jí)),PEG 4000(CP級(jí)),均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過(guò)硫酸銨(APS, AR級(jí),廣東省汕頭市西隴化工廠).

(2)儀器.DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精密儀器設(shè)備有限公司),PL2002型電子天平(北京塞多利斯天平有限公司),IKAM F 10 Basic型粉碎機(jī)(德國(guó)),Hitachi S-3500N型掃描電子顯微鏡(日本);Nicolet Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó));FD-1B-50型冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司).

1.2 SA/PNIPAM水凝膠的制備[18-20]

將0.94 g的N IPAM單體、0.06 g的海藻酸鈉和0.02 g的交聯(lián)劑NMBA溶于4 m L去離子水中,加入一定質(zhì)量的PEG于上述溶液中,攪拌均勻;然后,加入0.02 g的引發(fā)劑APS 0.02 g的促進(jìn)劑TM EDA,密封燒杯,在室溫下反應(yīng)48 h;取出凝膠并切成薄片用去離子水浸泡一周,定期換水以洗去PEG和未反應(yīng)的單體,將凝膠置于40℃去離子水中,使其均勻收縮,并于60℃真空干燥至恒重后備用.反應(yīng)物組成及配比,如表1所示.其中:水為4 m L.

表1 SA/PN IPAM水凝膠反應(yīng)物的配比Tab.1 Feed composition fo r the p reparation of the SA/PN IPAM hydrogels g

1.3 掃描電鏡觀察

將達(dá)到吸水平衡的水凝膠樣品取出,用濾紙擦去水凝膠表面的水后放入液氮中淬冷,再轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中干燥除水.切取干燥后的小塊樣品表面經(jīng)噴金后,用日立Hitachi S-3500N型掃描電鏡在15 kV加速電壓下觀察.

1.4 紅外光譜測(cè)定

將凝膠樣品研磨后用KBr制片,采用美國(guó)Nico let Nexus 470傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定.

1.5 水凝膠溫度敏感性測(cè)試

將凝膠樣品分別置于不同溫度的緩沖溶液中,待凝膠溶脹平衡后,取出并擦干表面的水分,稱其質(zhì)量并計(jì)算溶脹度.溶脹度(RS)定義:凝膠溶脹平衡前后的質(zhì)量差與凝膠干態(tài)的質(zhì)量的比值(下同).

1.6 水凝膠p H敏感性測(cè)試

將凝膠樣品放入不同p H值的緩沖溶液中,待凝膠溶脹平衡后,取出并擦干表面的水分,稱其質(zhì)量并計(jì)算溶脹度.

1.7 水凝膠含水率的測(cè)試

將一定質(zhì)量的凝膠樣品放入一定溫度的緩沖溶液中,溶脹一定時(shí)間后取出,稱其質(zhì)量并計(jì)算含水率.水凝膠的含水率定義:水凝膠的吸水質(zhì)量占水凝膠總質(zhì)量的百分比.

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

采用普通真空干燥,由于水凝膠干燥后的體積變化很大,會(huì)使得水凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)因水分的失去而塌陷破壞.因此,采用液氮淬冷后冷凍干燥的方法,可以使水凝膠的三維網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)得到較好的保持.傳統(tǒng)與大孔SA/PN IPAM水凝膠掃描電鏡(SEM)照片,如圖1所示.

從圖1(a)可以看出,NS0表面比較致密,沒(méi)有明顯的大孔結(jié)構(gòu).由圖1(b),(c),(d),(e)可以看出,隨著致孔劑PEG的加入,水凝膠表面出現(xiàn)了明顯的孔洞結(jié)構(gòu),并且隨著反應(yīng)物中PEG 4000用量的增加,水凝膠的孔洞增大,且孔洞之間相互貫穿,連續(xù)性增大.由圖1(c),(f),(g)可以看出,隨著PEG分子量的增大,水凝膠的孔洞也隨之增大.由此可以預(yù)見,水凝膠孔洞結(jié)構(gòu)的存在,為水提供了快速進(jìn)出水凝膠的通道,使得具有上述多孔結(jié)構(gòu)的SA/PN IPAM水凝膠將具有快速的溶脹和退溶脹速率.

2.2 水凝膠紅外光譜分析

SA,PEG,N IPAM和Porous SA/PN IPAM的紅外光譜(FTIR)圖,如圖2所示.從圖2可見,單體N IPAM聚合為SA/PN IPAM后,其紅外光譜有明顯變化.對(duì)于聚合物SA/PN IPAM,N IPAM單體的特征帶C=C為1 620 cm-1,CH2=為1 409 cm-1[21],H2C=C-為1 305 cm-1,而特征帶1 325 cm-1消失.1 386,1 367 cm-1為異丙基的吸收帶;1 460 cm-1為C-H的彎曲振動(dòng)帶;1 645,1 548 cm-1分別為C=O的伸縮振動(dòng)和N-H的彎曲振動(dòng)帶[10-17,22].

與純單體(N IPAM)相比,C=O和N-H帶明顯變寬,且向低波數(shù)方向移動(dòng).顯然,這是聚合物鏈中形成了分子內(nèi)氫鍵(C=O…H-N)的緣故.比較PN IPAM,SA/PN IPAM和SA的紅外光譜圖,發(fā)現(xiàn)在SA/PN IPAM圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在1 457 cm-1和1 648 cm-1處海藻酸鈉的特征吸收峰.其圖譜與PN IPAM圖譜基本一致,可能是由于所制備凝膠樣品中SA含量太低,沒(méi)有出現(xiàn)紅外吸收.

對(duì)比PEG和SA/PN IPAM的紅外光譜圖可發(fā)現(xiàn),SA/PN IPAM在1 037 cm-1處未觀察到典型的C-O-C吸收.說(shuō)明PEG分子在聚合交聯(lián)過(guò)程中僅充當(dāng)成孔劑,沒(méi)有參與反應(yīng),并在反應(yīng)后被除去.

2.3 水凝膠的溫度敏感性

PN IPAM鏈上有親水的酰胺基團(tuán)(-CONH-)和疏水的異丙基(-CH(CH3)2),在PN IPAM凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)存在一個(gè)親水/疏水平衡.溫敏性凝膠的溶脹和收縮相轉(zhuǎn)變示意圖,如圖3所示.在相轉(zhuǎn)變溫度以下,PN IPAM分子鏈溶于水時(shí),由于氫鍵和范德華力的作用,大分子鏈周圍將形成一種由氫鍵連接的,有序化程度較高的溶劑化層.升溫破壞了部分氫鍵,使大分子鏈?zhǔn)杷糠值娜軇┗瘜优懦?而疏水部分互相聚集,宏觀上表現(xiàn)為相變,即凝膠的溫敏性能[24].

圖1 SA/PN IPAM水凝膠掃描電鏡Fig.1 SEM micrographs of SA/PN IPAM hydrogels

圖2 SA/PN IPAM水凝膠紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of SA/PN IPAM hydrogels

不論在酸性還是在堿性條件下,凝膠溶脹度都隨著溫度的升高而降低.SA在凝膠中被固定在PN IPAM三維網(wǎng)絡(luò)中,部分與PN IPAM接枝,加入的SA量不足以破壞PN IPAM凝膠網(wǎng)絡(luò)中親水/疏水平衡.當(dāng)吸水溶脹時(shí),海藻酸鈉也隨著PN IPAM網(wǎng)絡(luò)的溶脹而與水結(jié)合;當(dāng)溫度升高時(shí),PN IPAM網(wǎng)絡(luò)與水的氫鍵結(jié)合能力減弱,疏水作用加強(qiáng),網(wǎng)絡(luò)收縮,溶脹度降低.

圖3 凝膠溶脹和收縮相轉(zhuǎn)變示意圖Fig.3 Illustration of the phase transition between the swollen and collapsed states

不同溫度下,成孔劑PEG用量和分子量,以及SA用量對(duì)凝膠SA/PN IPAM的溶脹度的影響,分別如圖4所示.從圖4可以得到以下4點(diǎn)結(jié)論.

(1)在強(qiáng)酸性條件下,PN IPAM的溶脹度始終大于SA/PN IPAM的溶脹度;而在堿性條件下, PN IPAM的溶脹度始終小于SA/PN IPAM的溶脹度.這是因?yàn)楹Ｔ逅徕c的加入,使凝膠具有p H敏感性能.因此,在酸性條件下,-COO-與H+結(jié)合成-COOH,-COOH與相鄰的-COOH及PN IPAM大分子鏈上的-CONH-形成氫鍵,使PN IPAM網(wǎng)絡(luò)收縮;而堿性條件下,-COOH解離成-COO-,分子鏈?zhǔn)嬲?再加上-COO-之間的相互排斥作用,使PN IPAM網(wǎng)絡(luò)吸水溶脹.純PN IPAM沒(méi)有這種作用的存在,p H值的改變對(duì)其影響不大.

圖4 大孔SA/PN IPAM凝膠的溫度敏感性Fig.4 Effect of the amount of SA on swelling ratio of po rous SA/PN IPAM hydrogels

(2)低溫下凝膠的溶脹度都隨著PEG 4000用量的增加而增大,成孔劑的增加會(huì)使孔的數(shù)目增多,孔徑變大.這樣就相當(dāng)于增大了凝膠與水分子接觸的表面積,從而可以與更多的水分子結(jié)合,保存更多的水分子,因而凝膠溶脹度隨PEG 4000用量的增多而增大.

(3)低溫下凝膠的溶脹度都隨著PEG分子量的增大而增大.致孔劑PEG分子量增大,會(huì)導(dǎo)致所制備的凝膠的孔洞較大,而隨著孔洞的增大,相對(duì)而言,凝膠的比表面積增大,從而能結(jié)合更多的水分子,表現(xiàn)為凝膠溶脹度的增大.

(4)無(wú)論在酸性還是在堿性條件下,凝膠的溶脹度均隨著介質(zhì)溫度的升高而下降,表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性.但是在p H=1.2時(shí),SA/PN IPAM水凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而減小,而在p H=7.8時(shí),其結(jié)果恰好相反,SA/PN IPAM水凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而增大.這是由于在強(qiáng)酸性條件下,羧基離子(-COO-)被封閉成羧基(-COOH),使聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈段間的作用(氫鍵作用)大于聚合物鏈段與水分子間的作用,加之凝膠樣品中羧基含量不同,最終產(chǎn)生圖4(c)的結(jié)果.在堿性條件下,羧基全部離解成羧酸離子,使得聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈段與水分子間的作用大于聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈段間的作用,從而利于網(wǎng)絡(luò)鏈段的伸展.由于凝膠中SA含量的不同,羧酸根離子數(shù)不同,所以凝膠的溶脹度就會(huì)有所差異,即出現(xiàn)圖4(f)的結(jié)果.

2.4 水凝膠的p H敏感性

海藻酸鈉是一種聚電解質(zhì),分子鏈中含有大量的羧基(-COOH),其離解程度與環(huán)境的p H值有關(guān).SA/ PN IPAM水凝膠的溶脹示意圖,如圖5所示.

由圖5可知,在強(qiáng)酸條件下,海藻酸鈉分子中離解出的-COO-會(huì)與H+結(jié)合成-COOH基團(tuán),-COOH基團(tuán)與PN IPAM網(wǎng)絡(luò)中的-CONH-,以及相鄰的-COOH形成氫鍵,使凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮.在堿性條件下,海藻酸鈉分子中的-COOH會(huì)解離生成-COO-,-COO-之間的靜電排斥作用,以及與相鄰基團(tuán)的作用力減弱,最終導(dǎo)致凝膠分子鏈充分伸展,溶脹度增大.

不同p H值下,成孔劑PEG用量和分子量,以及SA用量對(duì)凝膠SA/PN IPAM的溶脹度的影響,分別如圖6所示.從圖6可以得到以下3點(diǎn)結(jié)論.

(1)所制備的凝膠都隨著溶液p H值的改變而改變,具有p H敏感特征.當(dāng)凝膠在強(qiáng)酸下條件下,其溶脹度小于在堿性條件下的溶脹度,與上述對(duì)p H敏感性凝膠的表述一致.在中性溶液附近,凝膠有較大的溶脹度,當(dāng)p H大于7以后,凝膠網(wǎng)絡(luò)中離子強(qiáng)度增大,使水凝膠主鏈上的殘余電荷逐漸被反離子所屏蔽,溶脹度下降.PN IPAM(NS0)分子上沒(méi)有在酸性和堿性條件下可解離的基團(tuán),具有明顯的抗酸堿性,p H值變化對(duì)PN IPAM的影響不大.

(2)在所有的p H值范圍內(nèi),隨著PEG用量的增加和PEG分子量的增大凝膠溶脹度增大.這是因?yàn)樽鰹槌煽讋?PEG用量的增加會(huì)使孔的數(shù)目增多,孔徑變大,相當(dāng)于增大了凝膠與水分子接觸的表面積,從而可以與更多的水分子結(jié)合,保存更多的水分子,因而SR隨PEG 4000用量的增多而增大.PEG分子量的增大也可以使孔徑變大,從而使其溶脹度增大.

圖5 SA/PN IPAM水凝膠的溶脹示意圖Fig.5 Illustration of the swollen condition in the acid and alkaline

(3)在溶液為酸性時(shí),凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而減小;當(dāng)溶液為堿性時(shí),凝膠的溶脹度隨SA用量的增加而增大.這是因?yàn)镾A用量的不同,導(dǎo)致凝膠中-COO-和-COOH的數(shù)量不同,會(huì)對(duì)p H值變化敏感.圖6(c)的結(jié)果與上述對(duì)p H敏感性凝膠的表述一致.

圖6 大孔SA/PN IPAM凝膠的p H敏感性Fig.6 Effect of the amount of SA on swelling ratio of po rous SA/PN IPAM hydrogels

圖7 PEG對(duì)凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)的影響Fig.7 Effect of PEGon gel swelling kinetics

2.5 水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)

在26℃,p H=7.8時(shí),不同成孔劑PEG分子量和用量對(duì)凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)的影響,如圖7所示.從圖7中可以看出,水凝膠的溶脹速率和溶脹比都隨著PEG用量的增多和分子量的增大而增大,且與傳統(tǒng)水凝膠相比,溶脹速率有了較大程度的提高.這是由于PEG的加入,除去所留下的多孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的.

凝膠的溶脹是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,通常包括3個(gè)連續(xù)的過(guò)程.首先,水分子進(jìn)入凝膠內(nèi)部;其次,凝膠中高分子鏈發(fā)生松馳;最后,整個(gè)高分子鏈在水中伸展,凝膠網(wǎng)絡(luò)溶脹.如果第1個(gè)過(guò)程占主導(dǎo)地位,凝膠的吸水量與吸水時(shí)間的平方根成比關(guān)系.如果第2個(gè)過(guò)程占主導(dǎo)地位,其吸水量正比于吸水時(shí)間,吸水量與吸水時(shí)間平方根之間的關(guān)系呈S型形狀.由圖6(b)中的溶脹比對(duì)時(shí)間的平方根作圖,以及由圖7 (b)中的溶脹比對(duì)時(shí)間的平方根作圖,分別得到PEG對(duì)溶脹度和t1/2關(guān)系的影響,如圖8所示.

圖8 PEG對(duì)溶脹度和t1/2關(guān)系的影響Fig.8 Effect of PEGon gel swelling ratio and t1/2

由圖8可以看出,凝膠的溶脹曲線呈S型,說(shuō)明其溶脹速率是由第2步控制的.這是由于PEG致孔導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)呈多孔結(jié)構(gòu),而較大的空間可以讓水分子自由進(jìn)入,吸水溶脹時(shí),高分子鏈能夠快速舒展開,成為凝膠溶脹速率的控制過(guò)程.

3 結(jié)束語(yǔ)

以海藻酸鈉和N-異丙基丙烯酰胺為原料,以PEG為致孔劑,合成了快速響應(yīng)的SA/PN IPAM水凝膠.研究表明,在酸性(p H=1.2)和弱堿性(p H=7.8)條件下,凝膠溶脹度均隨著溫度的升高而下降,表現(xiàn)出較好的溫度敏感性能.在26℃條件下,所制備的水凝膠均具有良好的p H敏感性能,PEG用量和分子量對(duì)凝膠溶脹速率都有較大的影響.

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Preparation and Properties of Fast Responsive p H/Tem perature-Sensitive Poly(N-Isopropylacrylam ide)/Sodium Alginate Hydrogels by Using PEG as Pore-Form ing Agen t

L IZhao-qian,L IN Jian-ming,WU Ji-huai, HUANG M iao-liang,LU Yao-yao,L ENG Qing
(Institute of Materials Physical Chemistry,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

Fast responsive p H-sensitive and thermo-sensitive poly(N-isop ropylacrylamide)/sodium alginate(PN IPAM/ SA)hydrogelswere synthesized by using poly(ethylene glycol)(PEG)as po re-fo rming agent,sodium alginate and N-isop ropylacrylamide(N IPAM)as raw materials.The effect of temperature on gel swelling ratio was investigated in acidic (p H=1.2)and alkaline(p H=7.8)conditions,the results showed that the gels swelling ratio increased w hen the temperature rised.A t 26℃,the effect of p H values on gels swelling ratio and the amount and molecular weight of PEG on gel swelling kinetics were also studied,the results showed that the as-p repared hydrogels have excellent p H-sensitivity, the amount and molecular weight of PEG have a greater impact on gel swelling rate.

hydrogel;N-isop ropylacrylamide;temperature;p H;poly(ethylene glycol);sodium alginate;fast response

TB 381

A

(責(zé)任編輯:黃曉楠 英文審校:陳國(guó)華)

1000-5013(2010)06-0649-08

2010-04-23

林建明(1963-),男,教授,主要從事功能材料與開發(fā)的研究.E-mail:jm lin@hqu.edu.cn.

福建省科技重大專項(xiàng)(2007HZ0001-3);福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2007T0010);福建省發(fā)改委小發(fā)明小創(chuàng)造專項(xiàng)(2007年度)