劉元紅 莊衛(wèi)東高文貴 胡運(yùn)生 何濤 何華強(qiáng)

(北京有色金屬研究總院稀土材料國(guó)家工程研究中心，有研稀土新材料股份有限公司，北京100088)

(2010年1月8日收到;2010年3月22日收到修改稿)

硼酸對(duì)亞微米級(jí)Ca3Sc2Si3O12:Ce綠色熒光粉的制備及發(fā)光性能的影響*

劉元紅 莊衛(wèi)東?高文貴 胡運(yùn)生 何濤 何華強(qiáng)

(北京有色金屬研究總院稀土材料國(guó)家工程研究中心，有研稀土新材料股份有限公司，北京100088)

(2010年1月8日收到;2010年3月22日收到修改稿)

采用凝膠-燃燒法合成了Ca3Sc2Si3O12∶Ce綠色LED用熒光粉，用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熒光光譜儀等對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了分析和表征.結(jié)果表明:通過(guò)添加H3BO3做助熔劑，制得的熒光粉晶相純正，顆粒形貌均呈現(xiàn)為較規(guī)則的類球形，而且所得熒光粉的粒徑均小于1μm.發(fā)射光譜呈現(xiàn)為一寬帶，發(fā)射主峰位于505nm，該寬峰對(duì)應(yīng)于Ce3+離子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能級(jí)躍遷.Ce3+的最佳摻雜濃度為x=0.1.Ca3Sc2Si3O12∶Ce的熱穩(wěn)定及相對(duì)發(fā)光強(qiáng)相對(duì)于YAG∶Ce有明顯改善.

白光LED，熒光粉，Ca3Sc2Si3O12∶Ce，發(fā)光

PACC:7855

1. 引言

1993年日本Nichia公司［1］超高亮度的藍(lán)(綠)光GaInN(λem=450nm)發(fā)光二極管(LED)的成功開(kāi)發(fā)，成為白光LED誕生的標(biāo)志.短短幾年的時(shí)間，白光LED的光通、光效和成本價(jià)格已取得了舉世矚目的成就［2，3］.白光LED相對(duì)于傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈具有節(jié)能(低電壓、低電流啟動(dòng))、環(huán)保(無(wú)汞，無(wú)熱輻射)和長(zhǎng)壽命(100 kh，光衰為初始的50%)等優(yōu)點(diǎn).因此LED將作為本世紀(jì)新的主要照明光源，擁有著龐大的未來(lái)照明市場(chǎng)，受到廣泛關(guān)注［4—6］，當(dāng)前白光LED主要是利用LED的發(fā)射光去激發(fā)熒光粉而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，其中主要以藍(lán)光LED配合黃色熒光粉(YAG∶Ce)為主流產(chǎn)品［7，8］.然而這種白光LED的實(shí)現(xiàn)方式的發(fā)射光譜中紅色成分相對(duì)較少，紅色成分的缺少使其難以制作高顯色指數(shù)，低色溫白光LED.

基于以上兩個(gè)不足，三菱化學(xué)目前提出一種新型石榴石相硅酸鹽熒光粉Ca3Sc2Si3O12∶Ce［9—11］，兼?zhèn)淞斯杷猁}熒光粉光色可調(diào)幅度較大的特性和YAG這種晶體場(chǎng)結(jié)構(gòu)與Ce3+發(fā)光所展現(xiàn)的良好匹配性.本課題組已用凝膠燃燒法合成了該熒光粉，與高溫固相法相比該方法所得的樣品粒徑小，發(fā)光強(qiáng)度高［12］，然而顆粒形貌尚需要進(jìn)一步改善.本文對(duì)通過(guò)添加H3BO3做助熔劑使其形貌得到了明顯的改善，并對(duì)該熒光粉的物相結(jié)構(gòu)，發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究.

2. 實(shí)驗(yàn)

主要原料是:正硅酸乙酯(TEOS)，Ca(NO3)2，Sc2O3，Ce(NO3)3，H3BO3，尿素，無(wú)水乙醇.

具體制備方法:首先將Sc2O3溶于濃硝酸，制成Sc(NO3)3溶液，然后在氧化鋁坩堝內(nèi)加入一定體積的共溶劑無(wú)水乙醇，按目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確量取一定量的Ca(NO3)2，Ce(NO3)3溶液，以及正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入燃燒劑尿素和助熔劑H3BO3，充分?jǐn)嚢枋垢鞣磻?yīng)物完全溶解并混合均勻，在65℃烘箱內(nèi)加熱蒸發(fā)，直至形成凝膠.將此凝膠在烘箱中于85℃下干燥，形成干凝膠.然后將盛有干凝膠的坩堝置于馬弗爐中，在700℃下起火點(diǎn)燃，干凝膠劇烈自燃，同時(shí)有大量氣體放出，整個(gè)過(guò)程持續(xù)約2 min，充分燃燒后，將樣品冷卻至室溫，得到蓬松的呈海綿態(tài)的前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物研細(xì)，在1100℃還原處理2 h后，將所得產(chǎn)物用熱的稀硝酸浸泡一定時(shí)間后，用蒸餾水洗至中性，過(guò)濾，烘干，即得目標(biāo)產(chǎn)物，樣品呈淺黃綠色.

用Bruker D8型全自動(dòng)X射線衍射儀(CuKα)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為:25°≤2θ≤65°，電壓40 kV，電流40 mA;用JEOL-JSM 6335F型SEM掃描電鏡觀察樣品的形貌;用FLS920P熒光光譜儀測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，測(cè)試條件:室溫;交流穩(wěn)壓電源，220 V，50 Hz;狹縫為0.5nm，步長(zhǎng)1.0nm;把樣粉填滿樣品槽壓實(shí)，進(jìn)行測(cè)試，每組數(shù)據(jù)測(cè)試3次，各次之間峰值波長(zhǎng)的差值不超過(guò)±1nm.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同H3BO3用量1100℃還原處理下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的XRD圖譜

不同H3BO3用量1100℃還原處理下所得樣品的X射線粉末衍射圖如圖1所示，從中可以看出，所得樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(卡片號(hào):72-1969)基本一致，說(shuō)明所得樣品Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的晶體結(jié)構(gòu)與Ca3Sc2Si3O12相同屬于立方晶系，具有Ia3d空間群.所得樣品的衍射峰與卡片上的衍射峰相比，略向大角度方向移動(dòng).這是由于還原氣氛所產(chǎn)生的氧缺陷，使得樣品的晶胞參數(shù)變小［13］.由布拉格方程

可知，晶胞參數(shù)減小致使衍射峰的大角度移動(dòng).從圖1中還可以看出，加入H3BO3后衍射峰變得尖銳，衍射強(qiáng)度加強(qiáng)，說(shuō)明合成產(chǎn)物的結(jié)晶性變得更好.

3.2. 形貌粒度分析

圖2為所得Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1樣品的SEM照片，其中在(b)的合成中添加了助熔劑H3BO3.從中可以看出，樣品顆粒的形貌為類球形，分散性較好，尺寸均小于1μm.通過(guò)添加助熔劑，顆粒的形貌與前期未添加H3BO3的產(chǎn)品相比，得到了明顯的改善.這是由于在干凝膠的燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣體有效阻礙了顆粒之間的團(tuán)聚，助熔劑的加入有利于降低晶粒結(jié)晶成核的溫度，進(jìn)而使晶粒的形貌得到改善［12］.使用助熔劑H3BO3所得到的亞微米級(jí)，類球形的熒光粉更有利于白光LED封裝過(guò)程中熒光粉的涂敷.

圖2 不同H3BO3用量1100℃還原處理下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1樣品的SEM照片

3.3. Ca3Sc2Si3O12∶Ce的發(fā)光性質(zhì)

3.3.1. Ca3Sc2Si3O12∶Ce的發(fā)射光譜

不同H3BO3用量下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的發(fā)射光譜如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，在450nm激發(fā)下，Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的發(fā)射光譜呈現(xiàn)為470—650nm的寬帶，發(fā)射主峰位于505nm.Ce3+離子的電子組態(tài)是［Xe］4f1，由于4f電子的自旋方向不同，故可以形成兩個(gè)能級(jí)，即2F5/2和2F7/2.發(fā)射光譜中的寬峰發(fā)射是由Ce3+離子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生.從圖3中還可看出，加入H3BO3使得Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在H3BO3的含量為1.5%時(shí)相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，進(jìn)一步增加H3BO3的用量，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度反而降低.相對(duì)于未使用H3BO3的產(chǎn)品，使用H3BO3后所得的熒光粉其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有明顯改善，這是由于H3BO3的加入使得Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的結(jié)晶度得到明顯的改善(見(jiàn)圖1，2)，從而使其發(fā)光得到增強(qiáng).

圖3 不同H3BO3用量下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1樣品的發(fā)射光譜

3.3.2. Ca3Sc2Si3O12∶Ce的Ce3+摻雜濃度實(shí)驗(yàn)

使用H3BO3做助熔劑，不同Ce3+摻雜濃度下Ca3Sc2Si3O12∶Ce熒光粉位于505nm的主峰發(fā)射的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度如圖4所示.從圖中可見(jiàn)，Ce3+的摻雜濃度對(duì)主發(fā)射峰的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有很大的影響，隨著Ce3+的摻雜濃度從x=0.05增加到x=0.1，隨著晶體中的發(fā)光中心增多，發(fā)射峰的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Ce3+的摻雜濃度為x=0.1時(shí)樣品的主發(fā)射峰的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，此后Ce3+的濃度進(jìn)一步升高，由于產(chǎn)生Ce3+同核離子間的濃度猝滅，樣品的主峰發(fā)射的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度反而降低.因此可以確定激活劑離子Ce3+的最佳摻雜濃度是x= 0.1.最佳摻雜濃度下，所得樣品Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1與商用YAG∶Ce(有研稀土新材料股份有限公司Grirem GP-0754)的發(fā)射光譜如圖4中的插圖所示.從圖中可以看出，Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與YAG∶Ce相比有明顯的提高.

圖4 Ca3－xSc2Si3O12∶Cex的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度(505nm)隨Ce濃度的變化關(guān)系

3.3.3. Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的熱穩(wěn)定性

白光LED的封裝以及使用會(huì)在一定的溫度下進(jìn)行，因此要求熒光粉具有良好的溫度特性.圖5是Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1熒光粉在不同溫度下發(fā)光強(qiáng)度變化.選擇YAG∶Ce(有研稀土新材料股份有限公司Grirem GP-0754)作為參比對(duì)象，實(shí)驗(yàn)中，兩種熒光粉分別被加熱到不同的溫度，然后測(cè)試它們的發(fā)光強(qiáng)度.如圖5所示，隨著溫度的增加，兩種熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度都逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)到150℃的時(shí)候，Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度大約是室溫時(shí)的88%，而YAG∶Ce熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度則只有室溫時(shí)的80%.并且通過(guò)考察降溫過(guò)程中Ca3Sc2Si3O12∶Ce熒光粉發(fā)光性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示該熒光粉的發(fā)光具有良好的可回復(fù)性.由此可知，Ca3Sc2Si3O12∶Ce熒光粉的溫度特性要優(yōu)于YAG∶Ce熒光粉.

圖5 Ca3Sc2Si3O12∶Ce和YAG∶Ce熒光粉的溫度特性比較

不同溫度下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的發(fā)射光譜如圖6所示，從圖中可以看出隨著溫度升高，樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度逐漸減低，且發(fā)射波長(zhǎng)逐漸向長(zhǎng)波方向發(fā)生移動(dòng)，從505nm移動(dòng)到511nm，此現(xiàn)象的機(jī)理可以用公式表示為

圖6 不同測(cè)試溫度下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的發(fā)射光譜

其中E(T)為在T溫度時(shí)基態(tài)與激發(fā)態(tài)之能量差，E0為在0K時(shí)基態(tài)與激發(fā)態(tài)之能量差，a和b為常數(shù).由此公式得知當(dāng)溫度升高時(shí)，激發(fā)態(tài)的能量E(T)逐漸降低，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之能量差變小，發(fā)射光譜的能量降低，即產(chǎn)生紅位移現(xiàn)象.

4. 結(jié)論

1.使用凝膠-燃燒法合成了Ca3Sc2Si3O12∶Ce，該方法反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低.通過(guò)添加助熔劑H3BO3所得到的熒光粉晶相純正，粒徑小于1μm，形貌規(guī)則，大多呈現(xiàn)為類球形的顆粒，有利于白光LED封裝過(guò)程中熒光粉的涂敷.

2.該熒光粉的發(fā)射光譜中位于505nm的寬峰發(fā)射是由Ce3+離子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生.Ca3Sc2Si3O12∶Ce的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度受Ce3+的摻雜濃度影響較大，在x=0.1時(shí)相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，Ce3+的濃度過(guò)大會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅，發(fā)光強(qiáng)度反而降低.

3.本文得到的Ca3Sc2Si3O12∶Ce熒光粉的熱穩(wěn)定性以及相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度均明顯優(yōu)于商用YAG:Ce (有研稀土新材料股份有限公司Grirem GP-0754).

［1］NaKamura S，MuKai T 1994 Appl.Phys.Lett.64 1687

［2］Hu X S，Zhuang W D，Ye X Y，Gao W G，Huang X W 2008 Adv.Mater.Ind.5 50(in Chinese)［胡運(yùn)生、莊衛(wèi)東、葉信宇、高文貴、黃小衛(wèi)2008新材料產(chǎn)業(yè)5 50］

［3］Su Q，Wu H，Pan Y X，Xu J，Guo C F，Zhang X M，Zhang J H，Wang J，Zhang M 2005 J.Rare Earth 23 513

［4］Piao X Q，Horikawa T，Hanzawa H，Machida K 2006 Chemisty Letters 35 334

［5］Wei X D，Cai L Y，Lu F C，Chen X L，Chen X Y，Liu Q L 2009 Chin.Phys.B 18 3555

［6］Schlotter P，Baur J，Hielscher C，Kunzer M，Obloh H，Schmidt R，Schneider J 1999 Mater.Sci.Eng.B 59 390

［7］Yang Z P，Liu Y F，Wang L W，Yu Q M，Xing Z J，Xu X L 2007 Acta Phys.Sin.56 546(in Chinese)［楊志平、劉玉峰、王利偉、余泉茂、熊志軍、徐小嶺2007物理學(xué)報(bào)56 546］

［8］Zhang S S，Zhuang W D，Zhao C L，He H Q，Huang X W 2004 J.Rare Earth 1 129

［9］Shimomura Y，Kijima N 2007 U.S.Patent 007189340 B2

［10］Shimomura Y，Honma T，Shigeiwa M，Akai T，Okamoto K 2007 J.Electrochem.Soc.154 35

［11］Shimomura Y，Kurushima T，Shigeiwa M，Kijima N 2008 J. Electrochem.Soc.155 45

［12］Liu Y H，Hao J H，Zhuang W D，Hu Y S 2009 J.Phys.D: Appl.Phys.42 245102

［13］Liu Y H，Zhuang W D，Hu Y S，Gao W G J.Rare Earths 28 181

PACC:7855

*Project supported by the Ministry of Science and Technology of China(Grant Nos.2006CB601104，2006AA03A1334)，the Ministry of Industry and Information Technology(R and D and Industrialization of the Semiconductor Lighting Device).

?Corresponding author.E-mail:wdzhuang@126.com

Effect of H3BO3on preparation and luminescence properties of submicron green-emitting Ca3Sc2Si3O12∶Ce phosphor*

Liu Yuan-Hong Zhuang Wei-Dong?Gao Wen-Gui Hu Yun-Sheng He Tao He Hua-Qiang
(National Engineering Research Center for Rare Earth Materials General Research Institute for Nonferrous Metals，and Grirem Advcanced Materials Co.，Ltd.，Beijing100088，China)
(Received 8 January 2010;revised manuscript received 22 March 2010)

Green-emitting Ca3Sc2Si3O12:Ce3+phosphors for white LED are successfully synthesized by a gel-combustion method.The as-synthesized phosphors are investigated by XRD，SEM，and fluorescence spectrophotometer.The results indicate that the crystal structure of the phosphor is pure.The particle morphology of the sample is basically spherical in shape.The particle size is smaller than 1μm.The emission spectrum shows a broad band emission，and the main emission peak locates at 505nm.Bright green-emission broadening is attributed to the characteristic emissions 5d－2F5/2and 5d－2F7/2transitions of Ce3+.The optimal doping concentration of Ce in Ca3－xSc2Si3O12:Ce is x=0.1.The thermal stability and the luminescence intensity of the Ca3Sc2Si3O12:Ce3+are significantly improved compare with those of YAG:Ce.

white LED，phosphor，Ca3Sc2Si3O12:Ce，luminescence

book=720,ebook=720

*國(guó)家科技部(批準(zhǔn)號(hào):2006CB601104，2006AA03A133)和工信部(半導(dǎo)體照明器件研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:wdzhuang@126.com