Eu 摻雜TbMnO3多晶材料的介電性質(zhì)*

郭熹王霞鄭鵡唐為華

1)(北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，中國科學(xué)院物理研究所，北京100190)2)(浙江理工大學(xué)光電材料與器件中心，杭州310018)

3)(首都師范大學(xué)物理系，北京100037)

(2009年5月22日收到;2009年8月29日收到修改稿)

Eu 摻雜TbMnO3多晶材料的介電性質(zhì)*

郭熹1)2)王霞3)鄭鵡3)唐為華2)?

1)(北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，中國科學(xué)院物理研究所，北京100190)
2)(浙江理工大學(xué)光電材料與器件中心，杭州310018)

3)(首都師范大學(xué)物理系，北京100037)

(2009年5月22日收到;2009年8月29日收到修改稿)

采用固相反應(yīng)法制備了Tb0.8Eu0.2MnO3多晶材料.對樣品的X射線衍射(XRD)分析表明Eu3+固溶于TbMnO3中.測量了樣品在低溫(100K≤T≤300K)和低頻下(200 Hz≤f≤100 kHz)的復(fù)介電性質(zhì).在此溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)了兩個介電弛豫峰.經(jīng)分析認(rèn)為低溫峰(T≈170K)起源于局域載流子漂移引起的偶極子極化效應(yīng)，而高溫峰(T≈290K)則是由離子電導(dǎo)產(chǎn)生的邊界和界面層的電容效應(yīng)引起的.電阻率的測量顯示在低溫下(T≈230K)存在明顯的導(dǎo)電機制轉(zhuǎn)變.

多鐵性材料，摻雜，介電性質(zhì)

PACC:7740，6180C

1. 引言

近年來，多鐵性材料(multiferroic materials)成為材料領(lǐng)域中的一個研究熱點.這類材料由于同時具有鐵電和鐵磁性質(zhì)［1—3］，因此不僅具有極大的理論研究價值，并且在多功能器件制備領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景［4—6］.多鐵性材料中存在復(fù)雜的鐵磁和鐵電有序的相互耦合，物理性能極其豐富.在這類材料中，稀土錳氧化物TbMnO3(TMO)由于特殊的結(jié)構(gòu)和豐富的性能，成為被廣泛研究的代表性材料之一.正交相的TMO由于其扭曲的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有明顯的磁-電相互作用［7—9］，因而對其介電性能的研究具有重要的意義.目前關(guān)于TMO介電性能［4，10］的研究大都是在較低的溫度下(T<50K)對單晶樣品進行測量.最近，Wang等［11，12］在較高溫度范圍內(nèi)(100K≤T≤360K)研究了TMO陶瓷和多晶材料的介電性能，得到了較大的介電常數(shù)值(常溫下在103—104量級).在這類樣品中，由于晶粒邊界的存在，導(dǎo)致了兩種不同的熱活性介電弛豫效應(yīng)，并且不同的退火條件對材料晶粒的形成影響較大，進而影響到材料的弛豫性質(zhì)，在其他材料中也觀察到這一現(xiàn)象［13］.由此可以看出，TMO材料中確實蘊含著豐富的介電性能，有必要進行深入的研究.然而目前摻雜TMO材料的介電性能一直較少提及，是一個有待于研究的重要課題.

本文在TMO材料中摻入一定量的Eu2O3，制備了Tb0.8Eu0.2MnO3多晶樣品，然后對其介電性能在較高的溫度范圍100—300K內(nèi)進行較為系統(tǒng)的測量，并對結(jié)果進行深入的探討.

2. 實驗方法

多晶Tb0.8Eu0.2MnO3樣品利用傳統(tǒng)的固態(tài)燒結(jié)法制備，起始原料為按照化學(xué)劑量比混合的高純度(純度不小于99.9%)Tb4O7，Eu2O3和MnCO3.混合后的原料在瑪瑙研缽內(nèi)進行仔細(xì)研磨，然后壓成圓形小片在馬弗爐中1100℃燒結(jié)12 h，隨爐冷卻至室溫后取出，粉碎后繼續(xù)研磨再次壓片，在1400℃燒結(jié)24 h.樣品成相情況用X射線衍射(XRD)進行表征，XRD測量使用Philips公司生產(chǎn)的X＇Pert HighScore型(CuKα)測量儀，管壓40 kV，管流40 mA.介電性質(zhì)隨溫度變化關(guān)系的測量使用HP公司生產(chǎn)的4274A LCR型測量儀，頻率范圍為200—105Hz，降溫速率為4 K/min.測量電極由銀膠壓在樣品表面制得.

3. 實驗結(jié)果與討論

圖1是摻Eu3+的Tb0.8Eu0.2MnO3樣品的XRD圖譜.對樣品XRD衍射圖譜的精修結(jié)果表明，Eu摻雜TbMnO3仍為正交結(jié)構(gòu)，點陣常數(shù)為a=5.309(9)(1=0.1nm)，b=5.841(1)，c=7.417 (1)，晶胞體積為V=2.300(4)3，這表明20% Eu摻雜引起了晶胞畸變.

圖1 Tb0.8Eu0.2MnO3樣品的XRD圖譜

圖2(a)和(b)分別是Tb0.8Eu0.2MnO3樣品的相對介電常數(shù)實部ε′和介電損耗tanδ(tanδ=ε″/ ε′，ε′和ε″分別為復(fù)介電常數(shù)的實部和虛部，ε=ε′+iε″)隨溫度變化的曲線，測量范圍自100K至室溫.由圖2可見，摻入Eu3+后，與文獻(xiàn)［12］報道的結(jié)果相比，室溫下ε′小了兩個數(shù)量級，只有約102.這是由于樣品制備條件不同，使得Tb0.8Eu0.2MnO3樣品結(jié)構(gòu)較疏松所致.當(dāng)溫度下降時，ε′(T)呈臺階狀下降，在低頻下(f=200 Hz)尤其明顯.約100K以下時，ε′(T)幾乎不隨頻率和溫度而變化，穩(wěn)定在250左右.由于樣品的這一變化規(guī)律，以下討論集中在100K≤T≤300K的溫度范圍內(nèi).

臺階狀下降的ε′(T)包含兩個明顯的臺階轉(zhuǎn)變，分別在200K和270K左右，對應(yīng)介電損耗tanδ隨溫度變化而出現(xiàn)的兩個峰位.這表明在樣品Tb0.8Eu0.2MnO3內(nèi)存在兩個熱活性介電弛豫.在低頻下，由于介電損耗指數(shù)背底的增強，270K時對應(yīng)的弛豫峰變得不明顯.

圖2 不同頻率下Tb0.8Eu0.2MnO3樣品的(a)介電常數(shù)ε′，(b)介電損耗tanδ隨溫度變化的曲線.插圖是低溫下不同頻率與弛豫峰溫度的Arrhenius關(guān)系曲線

介電損耗tanδ與溫度的關(guān)系曲線如圖2(b)所示.在低頻下(200K)，tanδ隨著頻率的增加下降趨勢明顯，并出現(xiàn)一個很寬的峰.隨頻率的增加，峰位逐漸向高溫端移動.Namatame等［14］認(rèn)為介質(zhì)中包含空穴和電子這兩種載流子，由熱激發(fā)產(chǎn)生的電子被固定在一個定域內(nèi)，需要一個活化能才能克服束縛，從而產(chǎn)生電導(dǎo).相對空穴傳導(dǎo)而言，電子型電導(dǎo)需要的活化能比較高，因此會在不同的溫度下產(chǎn)生弛豫.圖2(b)中低溫和高溫部分出現(xiàn)的兩個峰證明了Namatame等的觀點.根據(jù)極化子理論［15］，如果漂移載流子產(chǎn)生極化，則在熱激發(fā)驅(qū)動下會由一個定域態(tài)躍遷到另一個定域態(tài).定域態(tài)的能帶有一定寬度，在兩個定域態(tài)之間躍遷需要一定的能量，因此在交流電磁場中能觀察到介電弛豫現(xiàn)象.但不同溫度下弛豫機制卻不相同.低溫下的介電弛豫峰是熱激活弛豫過程引起的［12］，被激活的局域載流子出現(xiàn)偶極極化，引起弛豫損耗.弛豫時間τ與交流電場頻率ω滿足ωτ～1時，損耗達(dá)到最大值，而τ～exp(E/ kBT).可以看出隨著頻率的增大，峰位逐漸向高溫方向移動.而在高溫下，化合物中的熱離子被激發(fā)出來，由于熱離子弛豫時間較大，也會出現(xiàn)弛豫損耗.此時載流子移動范圍增大，當(dāng)載流子移動到塊材顆粒邊界或電極附近時，將建立空間電荷區(qū)，由于內(nèi)部邊界層機理(internal barrier-layer capacitor (IBLC))的作用引起了邊界電容效應(yīng)，產(chǎn)生了較強的空間電荷弛豫，弛豫峰的強度也明顯增強.

tanδ的背底以指數(shù)形式隨溫度的升高而增加，說明背底是電導(dǎo)損耗引起的.因此我們認(rèn)為實驗觀測到的介電弛豫與漂移電導(dǎo)率有關(guān)系.這是因為局域電荷載流子在晶格勢場中的漂移不僅產(chǎn)生電導(dǎo)，而且也引起偶極極化.因此，由普適介電響應(yīng)(universal dielectric response(UDR))［16，17］模型可知，ε′滿足公式

此處σ0和s是與溫度有關(guān)的常數(shù)，ε0是自由空間介電常數(shù).由此公式可知，在一定溫度下，log(fε′)與logf是線性關(guān)系.圖3是log(fε′)-logf曲線，圖中的直線證明了這一點.

圖3 不同溫度下Tb0.8Eu0.2MnO3樣品的log(fε′)-log f曲線

對圖2(b)中所示在低溫下熱激活弛豫過程，其相應(yīng)的活化能E與頻率f由Arrhenius定律給出

這里E為活化能，f0為無限溫度(infinite temperature)下的特征頻率，kB為Boltzmann常數(shù)，TP為tanδ弛豫峰對應(yīng)的溫度.弛豫頻率與弛豫峰對應(yīng)溫度的倒數(shù)關(guān)系顯示在圖2(b)插圖中，證明實驗所得數(shù)據(jù)很好地滿足了Arrhenius定律.可以計算出低溫下活化能為0.22 eV，小于文獻(xiàn)［12］中對TMO的報道.這可能是因為摻雜后能隙減小，原來被束縛的電子-空穴載流子更易被激發(fā)的緣故.

與文獻(xiàn)［12］中不同的是，在高溫處的弛豫峰幾乎不隨頻率的增加而增加.這是因為此時溫度較高(近似室溫)，已被激發(fā)出來的離子參與導(dǎo)電，而在較低的頻率下，電子能夠及時響應(yīng)外加場的變化，因而對損耗弛豫有較大貢獻(xiàn).

圖4 不同溫度下介電常數(shù)的(a)實部ε′，(b)虛部ε″隨頻率變化的曲線

圖4是不同溫度下Tb0.8Eu0.2MnO3樣品的復(fù)介電常數(shù)實部ε′和虛部ε″隨頻率變化的曲線.ε″(f)的下降規(guī)律不完全是直線，這說明除了電導(dǎo)率之外，還有局域極化載流子對ε″的貢獻(xiàn).當(dāng)溫度低于170K時，在高頻部分(f>20 kHz)，曲線有較大偏離，隨著溫度的降低，這一偏離更加明顯.這意味著在高頻范圍內(nèi)出現(xiàn)了另一種能量分散機制.

樣品的直流電阻率曲線示于圖5中.由圖中可以明顯看到，在測量溫度范圍內(nèi)存在導(dǎo)電機制的轉(zhuǎn)變(T=233 K).電阻率與溫度的關(guān)系符合公式

即lnρ與T－1為線性關(guān)系.這里ρ是電阻率/Ω·cm，T為溫度/K，Eg/2為活化能，kB為Boltzmann常數(shù).由此公式得到的低溫和高溫下的活化能分別為0.19 eV和0.27 eV，與低溫下由介電損耗得到的結(jié)果符合得很好.

圖5 Tb0.8Eu0.2MnO3樣品的ρ-1/T曲線.細(xì)實線為擬合曲線

4. 結(jié)論

制備了摻Eu鈣鈦礦錳氧化物Tb0.8Eu0.2MnO3樣品，并對其結(jié)構(gòu)和介電性能進行了研究.XRD結(jié)果表明樣品的單相性較好.與未摻雜的TMO多晶陶瓷樣品［13］比較，介電常數(shù)和介電損耗有很大降低.在低溫(200K)和高溫(294 K左右)下都觀察到了介電弛豫.低溫下弛豫峰主要由局域載流子極化引起，而高溫下的介電弛豫起源于熱離子邊界和界面層電容效應(yīng)，沒有出現(xiàn)弛豫峰隨頻率變化的現(xiàn)象.對樣品的電阻率測量表明在233 K附近存在轉(zhuǎn)變，這也說明Tb0.8Eu0.2MnO3在不同溫度下存在不同導(dǎo)電機制.

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PACC:7740，6180C

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60571029，50672088)，the Science Fund for Creative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60321001)and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province(Grant No.Z605131).

?Corresponding author.E-mail:whtang@zstu.edu.cn

Dielectric properties of Eu-doped polycrystalline TbMnO*3

Guo Xi1)2)Wang Xia3)Zheng Wu3)Tang Wei-Hua2)?
1)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
2)(Center for Optoelectronics Materials and Devices，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou310018，China)
3)(Department of Physics，Capital Normal University，Beijing100037，China)
(Received 22 May 2009;revised manuscript received 29 August 2009)

Polycrystalline bulk Tb0.8Eu0.2MnO3was prepared by solid phase reaction.The XRD analysis of the sample showed that the Eu3+had been doped in TbMnO3.Dielectric properties were examined as functions of temperature(100K≤T≤300K)and frequency(200 Hz≤f≤100 kHz).Two dielectric relaxations were found in these ranges.By means of analysis the low-temperature relaxation was ascribed to the dipolar effects induced by carriers hopping;and the hightemperature relaxation was found to originate from the internal barrier-layer capacitor effects of ion conductivity.The measurement of resistivity showed that there is a marked transition around 230K，indicating that different conductive mechanisms underlay the transport processes.

multiferroic materials，doped，dielectric properties

book=1,ebook=1

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:60571029，50672088)、國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:60321001)和浙江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:Z605131)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:whtang@zstu.edu.cn