Sb2Se3 薄膜表面和界面超快載流子動(dòng)力學(xué)的瞬態(tài)反射光譜分析*

黃昊 牛奔 陶婷婷 羅世平 王穎 趙曉輝 王凱 李志強(qiáng) 黨偉

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,保定 071002)

1 引言

Sb2Se3薄膜在可見光區(qū)域的光吸收系數(shù)達(dá)到105cm—1以上[1],禁帶寬度約為1.1—1.3 eV,非常接近Si 帶隙(1.12 eV)[2].同時(shí),Sb2Se3具有較高的載流子遷移率,電子遷移率為15 cm2/(V·s),空穴遷移率為42 cm2/(V·s)[3].因此Sb2Se3是一種非常理想的光伏材料.近年來,Sb2Se3基太陽能電池發(fā)展十分迅速,其最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%[4-6].與此同時(shí),Sb2Se3在光熱、光電探測(cè)器、光催化領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸增多[7-9].Sb2Se3在上述領(lǐng)域的應(yīng)用與其光生載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)密切相關(guān).加深理解Sb2Se3的載流子復(fù)合特征,以及載流子復(fù)合與形貌之間的關(guān)系對(duì)于開發(fā)高性能的光伏、光電、光熱器件有重要的意義.

目前關(guān)于Sb2Se3薄膜載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)的報(bào)道包含以下幾個(gè)方面.Yang 等[10]和Wang 等[11]分別應(yīng)用太赫茲泵浦探測(cè)技術(shù)確定了Sb2Se3自由載流子的壽命介于10—30 ps.同時(shí)Wang 等[11]還根據(jù)Sb2Se3的納秒瞬態(tài)吸收光譜,確定其束縛載流子壽命在10 ns 量級(jí).根據(jù)Sb2Se3晶體的時(shí)間和角分辨光電子譜測(cè)量結(jié)果,Grad 等[12]報(bào)道電子由導(dǎo)帶高能級(jí)向?qū)У椎某谠r(shí)間約為0.4 ps.Ghosh等[13]發(fā)現(xiàn)在非晶態(tài)Sb2Se3薄膜中淺束縛載流子向深束縛態(tài)的弛豫時(shí)間約為2.7 ps.在界面電荷轉(zhuǎn)移方面,Zhang 等[14]比較了Sb2Se3/CdS,Sb2Se3/SnO2兩種界面處電子轉(zhuǎn)移過程,證實(shí)Sb2Se3/CdS界面的電子轉(zhuǎn)移與電子束縛過程存在著相互競(jìng)爭(zhēng),而Sb2Se3/SnO2界面處良好能級(jí)排列可以實(shí)現(xiàn)高效的熱電子轉(zhuǎn)移.不同于傳統(tǒng)的GaAs 和CdTe 材料,Sb2Se3雖然是二元化合物半導(dǎo)體,但是其特殊的低對(duì)稱一維鏈狀晶體機(jī)構(gòu),使其本征缺陷非常復(fù)雜[15].因此掌握Sb2Se3載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué),特別是其表面、功能界面的載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)信息對(duì)開發(fā)Sb2Se3基功能器件有重要的參考意義.

本文選取[hk1]擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的Sb2Se3薄膜(即一維鏈狀晶體垂直于襯底),利用表面瞬態(tài)反射譜分析了Sb2Se3表面以及Sb2Se3/CdS 界面的超快載流子動(dòng)力學(xué)過程.表面反射測(cè)量可以避免體相載流子復(fù)合的干擾,更加靈敏地獲得Sb2Se3表面以及Sb2Se3/CdS 界面的載流子動(dòng)力學(xué)過程信息.通過對(duì)Sb2Se3表面的相對(duì)反射率變化 ΔR/R演化過程分析,得到Sb2Se3表面載流子熱化與帶隙收縮時(shí)間約為0.2—0.5 ps.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明載流子熱化、帶隙收縮過程與載流子濃度和激發(fā)光子能量有關(guān).本文還實(shí)驗(yàn)證實(shí),在Sb2Se3/CdS 界面存在自由電子轉(zhuǎn)移和淺束縛電子轉(zhuǎn)移兩種電子轉(zhuǎn)移過程.

2 研究方法

2.1 樣品制備與實(shí)驗(yàn)測(cè)量

將FTO 基片置于線列式載氣輸運(yùn)設(shè)備后,對(duì)腔體進(jìn)行抽真空至10—2Pa 以下,設(shè)置FTO 基片襯底溫度為390 ℃,Sb2Se3源溫度為480 ℃,沉積鍍膜20 min 獲得厚度約290 nm 的Sb2Se3薄膜.隨后,在Sb2Se3薄膜表面化學(xué)水浴沉積厚度約為50 nm 的CdS 薄膜(見補(bǔ)充材料圖S1 (online)).

Sb2Se3薄膜吸收光譜表征通過UV-4100 (Hitachi)完成.X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜通過X 射線衍射譜儀(德國(guó),D8advance,Bruke)測(cè)量得到.通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM450)測(cè)量Sb2Se3薄膜表面和斷口形貌.飛秒時(shí)間分辨表面瞬態(tài)反射譜利用摻鈦藍(lán)寶石飛秒激光器(Spectra Physics,Spfire ACE-100 F,100 fs,4.5 mJ)泵浦的瞬態(tài)吸收光譜儀(Light conversion,HARPIA)測(cè)量.其中探測(cè)光的偏振方向?yàn)閟 偏振,探測(cè)光與泵浦光的偏振方向夾角設(shè)為54.7°.

實(shí)驗(yàn)采用“雙光路法”測(cè)量了Sb2Se3薄膜溫度改變引起的表面光強(qiáng)反射率的相對(duì)變化 ΔR/R(T) .808 nm 激光經(jīng)過分光片(T/R=1∶1)后分為透射光和反射光兩部分.其中反射光光功率P1由功率計(jì)1 (北京物科光電技術(shù)有限公司,LPE-1A)直接測(cè)量.透射光照在Sb2Se3薄膜表面,其反射光功率P2由功率計(jì)2 (Newport Corporation,918D-STUV)探測(cè).Sb2Se3薄膜溫度通過低溫恒溫器(Oxford Instrument,MicrostatN)改變.兩束光功率比值P2/P1正比于薄膜表面的光強(qiáng)反射率.相對(duì)于室溫300 K 條件下薄膜光強(qiáng)反射率的相對(duì)變化ΔR/R(T)的計(jì)算公式為

2.2 Sb2Se3 表面瞬態(tài)反射分析模型

在表面瞬態(tài)反射光譜測(cè)量中,探測(cè)光的測(cè)量深度約為λ/(4πn),其中n為Sb2Se3復(fù)折射率的實(shí)部.本文實(shí)驗(yàn)中,900 nm 的探測(cè)光具有最大測(cè)量深度,約為16 nm,對(duì)應(yīng)復(fù)折射率的實(shí)部n約為4.46[1].而波長(zhǎng)500 nm 的泵浦光在薄膜內(nèi)的吸收系數(shù)α約為 4.5×105cm—1,產(chǎn)生的最小載流子布居深度約22 nm.因此本文近似認(rèn)為Sb2Se3的復(fù)折射率在測(cè)量深度范圍內(nèi)均勻變化.為了排除前后表面反射光干涉對(duì)測(cè)量的影響,實(shí)驗(yàn)還比較了兩種不同厚度Sb2Se3薄膜相對(duì)反射率變化 ΔR/R的動(dòng)力學(xué)曲線,如圖1(a)所示.可以看出,在760 和860 nm 探測(cè)波長(zhǎng)處兩種Sb2Se3薄膜的 ΔR/R動(dòng)力學(xué)曲線基本一致.這表明,本文所得Sb2Se3薄膜表面瞬態(tài)反射譜不需要考慮樣品后表面反射光的干擾.

圖1 (a)兩種厚度Sb2Se3 薄膜在760 和860 nm 處 Δ R/R 歸一化曲線比較;(b) Sb2Se3/空氣界面 曲線;(c) Sb2Se3/空氣界面 Δ R/R 隨溫度的變化,其中R 為300 K 時(shí)的界面反射率,Δ R 為相對(duì)300 K 條件下界面反射率的變化Fig.1.(a) Comparisons of Δ R/R curves at probe wavelengths of 760 and 860 nm from Sb2Se3 film of two thicknesses,where the ΔR/R curves have been normalized;(b) curves of Sb2Se3/air interface;(c) dependence of Δ R/R at Sb2Se3/air interface on temperature,where R is the reflectivity of the interface at 300 K,and Δ R is the reflectivity difference with respect to R of the interface at 300 K.

在空氣/Sb2Se3界面,探測(cè)光的光強(qiáng)反射率可以表示為

其中k為Sb2Se3薄膜復(fù)折射率的虛部.光激發(fā)載流子的多種弛豫和復(fù)合過程會(huì)影響薄膜復(fù)折射率的實(shí)部n和虛部k,并引起空氣/Sb2Se3界面的光強(qiáng)反射率R變化.根據(jù)(2)式,計(jì)算反射率R對(duì)薄膜復(fù)折射率實(shí)部n或虛部k的依賴關(guān)系,即分別為

利用文獻(xiàn)[1]中Sb2Se3薄膜的復(fù)折射率數(shù)據(jù),可以得到在不同探測(cè)波長(zhǎng)處的分布,如圖1(b)所示.隨著探測(cè)波長(zhǎng)的增加,逐漸減小,而逐漸增大.當(dāng)探測(cè)波長(zhǎng) nm 時(shí)高達(dá)的5 倍.因此在大于750 nm 探測(cè)光譜范圍內(nèi),空氣/ Sb2Se3界面的反射率R變化主要源于實(shí)部n的改變.并且在λ＞750 nm 光譜范圍內(nèi),Sb2Se3薄膜的復(fù)折射率n遠(yuǎn)大于k,因此空氣/Sb2Se3界面的相對(duì)反射率變化 ΔR/R可以近似為

其中n0為無光照條件下Sb2Se3薄膜復(fù)折射率的實(shí)部,Δn為光激發(fā)引起的薄膜復(fù)折射率實(shí)部的改變量.(5)式表明,空氣/Sb2Se3界面 ΔR/R的時(shí)間演化過程能夠反映 Δn(t) 的變化.光注入載流子后,引起Sb2Se3薄膜復(fù)折射率實(shí)部變化 Δn(t) 的因素包括Drude 效應(yīng)、帶隙收縮、能帶填充以及晶格溫度升高.

Drude 效應(yīng)是指自由載流子引起復(fù)折射率的實(shí)部和虛部變化.在可見-近紅外波段,復(fù)折射率虛部的改變一般可以忽略.自由載流子引起復(fù)折射率實(shí)部減小,且變化量與載流子濃度N有關(guān)[16]:

其中μ為載流子的有效質(zhì)量.

光注入載流子后,載流子與聲子耦合會(huì)引起Sb2Se3薄膜晶格溫度上升,并引起其表面反射率變化 ΔR.晶格溫度上升對(duì) ΔR/R的貢獻(xiàn),可以近似通過熱力學(xué)溫度T時(shí)薄膜相對(duì)室溫(300 K)的反射率變化衡量(詳見(1)式).在不同熱力學(xué)溫度條件下,測(cè)量Sb2Se3薄膜在800 nm 附近相對(duì)反射率變化 ΔR/R,如圖1(c)所示.以實(shí)驗(yàn)所用550 nm激發(fā)波長(zhǎng)為例,估算載流子冷卻結(jié)束后Sb2Se3薄膜晶格上升的最高溫度 ΔT.假定載流子冷卻后,高于帶隙的能量全部被晶格吸收(暫不考慮自由載流子貢獻(xiàn)),晶格吸收能量為10-19J/cm—3,其中N為載流子濃度,1.2 eV 為文獻(xiàn)報(bào)道Sb2Se3薄膜的帶隙寬度.根據(jù)Sb2Se3薄膜密度ρ=5.84 g/cm—3,熱容Cp=124 J/(mol·K)[17],計(jì)算載流子濃度N=2 × 1020cm—3時(shí),Sb2Se3薄膜的最大溫升 ΔT約為20 K.由圖1(c)可知,由于晶格溫度上升引起的 ΔR/R最高增幅約0.8%.

當(dāng)光注入載流子濃度較高時(shí),載流子之間的交換和相互作用會(huì)引起Sb2Se3薄膜帶隙減小,即帶隙收縮效應(yīng)[18].根據(jù)Wolff[19]提出的模型,帶隙收縮減小量 ΔEg與載流子濃度相關(guān):

其中ε0為真空介電常數(shù),εr為光泵浦前薄膜相對(duì)介電常數(shù).

除了帶隙收縮效應(yīng),光生載流子還會(huì)引起帶填充效應(yīng).帶隙收縮與帶填充效應(yīng)均與載流子的濃度和分布有關(guān),且在明顯高于帶隙的探測(cè)波段,兩者使得折射率實(shí)部產(chǎn)生相反的變化[20,21],因此需要同時(shí)考慮這兩種效應(yīng).設(shè)非光照條件下Sb2Se3薄膜在能量E處的吸收系數(shù)為其中為無光注入載流子條件薄膜帶隙.光注入載流子后,同時(shí)考慮帶的填充效應(yīng)、帶隙收縮效應(yīng)時(shí),薄膜在能量E處吸收系數(shù)變?yōu)槠渲行聨陡鶕?jù)Kramers-Kronig 關(guān)系,在探測(cè)光 ?ωp處薄膜復(fù)折射率實(shí)部變化量 Δn可以通過薄膜吸收系數(shù)改變量計(jì)算:

帶隙收縮與帶的填充((8)式)對(duì)折射率變化量 Δn的影響顯得更加復(fù)雜.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,半導(dǎo)體材料的帶隙收縮產(chǎn)生時(shí)間常數(shù)在亞皮秒時(shí)間尺度[22,23],因此需要同時(shí)考慮載流子熱化與帶隙收縮對(duì)材料吸收光譜的影響.借助圖2 所示的模型,本文詳細(xì)討論 ΔnBF+BGR(?ωp) 的變化.首先考慮載流子由非熱分布到熱載流子分布階段,如圖2(a)→圖2(b)所示.(9)式第一項(xiàng)中的α′大于0,且隨著載流子熱化與帶隙收縮,α′逐漸增加,即(9)式第一項(xiàng)的積分結(jié)果使得 ΔnBF+BGR(?ωp) 小于0,且隨時(shí)間延遲變得更小.泡利排斥作用使(9)式第三項(xiàng)中的α′-α0小于0,即第三項(xiàng)的積分結(jié)果使得ΔnBF+BGR(?ωp) 小于0,伴隨著熱流子熱化E-?ωp逐漸減小,引起 ΔnBF+BGR(?ωp) 更進(jìn)一步減小.伴隨載流子的熱化過程,(9)式第二項(xiàng)中的α′-α0將會(huì)小于0,即第二項(xiàng)的積分結(jié)果使 ΔnBF+BGR(?ωp) 大于0.但在載流子弛豫到導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂前,(9)式中第一項(xiàng)和第三項(xiàng)起主要作用.綜合考慮(9)式中三項(xiàng)的貢獻(xiàn)以及Drude 效應(yīng),當(dāng) ?ωp＞Eg時(shí),總體上 Δn ＜0,光激發(fā)后將首先觀測(cè)到相對(duì)反射率變化 ΔR/R ＜0,且伴隨載流子熱化與帶隙收縮ΔR/R進(jìn)一步減小.

圖2 Sb2Se3 薄膜載流子弛豫過程示意圖Fig.2.Schematic diagram of carrier relaxation in Sb2Se3 film.

在第2 階段,載流子的冷卻過程,如圖2(b)→圖2(c)所示,折射率實(shí)部改變量 Δn的正負(fù)性與載流子濃度和探測(cè)波長(zhǎng)能量 ?ωp有關(guān).在載流子濃度、分布一定的條件下,存在一個(gè)能量過渡點(diǎn)Etransition.當(dāng) ?ωp＜Etransition時(shí),帶的填充效應(yīng)與帶隙收縮均引起折射率實(shí)部 Δn小于0;當(dāng) ?ωp＞Etransition帶隙收縮使 Δn小于0,而帶的填充效應(yīng)使 Δn大于0[21,24].

根據(jù)上述分析可知,影響Sb2Se3薄膜相對(duì)反射率變化 ΔR/R的因素包括Drude 效應(yīng)、晶格溫度上升效應(yīng)、帶隙收縮效應(yīng)和帶隙填充效應(yīng).這4 種過程具有時(shí)間先后順序,如Drude 效應(yīng)在光注入載流子后其影響一直存在,帶隙收縮和填充效應(yīng)的影響在載流子熱化后更加顯著,而晶格溫度上升過程則在載流子冷卻過程同步發(fā)生.當(dāng)探測(cè)波長(zhǎng)?ωp＜Etransition且接近帶隙時(shí),帶的填充效應(yīng)與帶隙收縮對(duì)折射率變化量 Δn的影響一致,在此范圍內(nèi)測(cè)量 ΔR/R可以獲得載流子熱化過程信息.當(dāng)探測(cè)波長(zhǎng) ?ωp＞Etransition時(shí),帶的填充效應(yīng)(Δn ＞0)與帶隙收縮 (Δn ＜0) 對(duì)折射率實(shí)部n的作用相反;本文實(shí)驗(yàn)中載流子濃度在 1 019—1020cm—3范圍內(nèi),帶的填充效應(yīng)影響更加顯著[20,25,26],在探測(cè)波長(zhǎng)?ωp處可以觀測(cè) ΔR/R由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值過程.相應(yīng)地對(duì) ΔR/R的符號(hào)改變過程分析,可以得到材料載流子冷卻過程信息.

3 結(jié)果與討論結(jié)果

圖3(a)為Sb2Se3薄膜和Sb2Se3/CdS 薄膜的紫外可見吸收光譜.由于CdS 層非常薄,Sb2Se3薄膜和Sb2Se3/CdS 薄膜的吸收光譜基本重合.圖3(b)為Sb2Se3薄膜與Sb2Se3/CdS 異質(zhì)結(jié)的XRD 圖譜,符合文獻(xiàn)報(bào)道的Sb2Se3物相結(jié)構(gòu)[1,27].由圖3(c)和圖3(d)可看出,FTO 上沉積的Sb2Se3薄膜呈現(xiàn)為高密度的納米棒,其中棒的直徑大多介于100—200 nm 之間,棒長(zhǎng)約為290 nm.

圖3 (a) Sb2Se3 與Sb2Se3/CdS 薄膜的吸收光譜;(b) Sb2Se3 與Sb2Se3/CdS 薄膜的XRD 圖譜;(c) Sb2Se3 薄膜的表面形貌;(d) Sb2Se3薄膜的截面形貌Fig.3.(a) Absorbance spectra of Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS film;(b) XRD diffraction spectra of Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS film;(c) surface morphologies of Sb2Se3 film;(d) cross-sectional morphology of Sb2Se3 film.

圖4(a)為550 nm 波長(zhǎng)激發(fā)條件下,Sb2Se3薄膜的相對(duì)反射率變化 ΔR/R的二維圖,圖中虛線標(biāo)識(shí)的典型時(shí)間延遲的瞬態(tài)反射譜和典型探測(cè)波長(zhǎng)的 ΔR/R動(dòng)力學(xué)曲線如圖4(b)和圖4(c)所示.可以看出,在500—900 nm 的探測(cè)光譜范圍內(nèi),光注入載流子后 ΔR/R首先均減小,且峰值出現(xiàn)在650 nm 附近、860 nm 附近.隨著時(shí)間延遲增加,700—900 nm探測(cè)光譜范圍內(nèi) ΔR/R由負(fù)轉(zhuǎn)為正,峰值出現(xiàn)在760 nm附近.而波長(zhǎng)小于700 nm 的光譜范圍內(nèi) ΔR/R始終保持為負(fù)值.將本文Sb2Se3薄膜的瞬態(tài)反射光譜與GaAs 的表面瞬態(tài)反射譜對(duì)比[26,28],兩者具有明顯相似之處.第一,光注入載流子后,在能量大于吸收邊的光譜范圍內(nèi)首先出現(xiàn) ΔR/R減小(ΔR/R ＜0).第二,隨著時(shí)間延遲的增加,能量大于吸收邊部分光譜存在ΔR/R由負(fù)轉(zhuǎn)為正的動(dòng)力學(xué)過程.由圖4(b)可以看出,在時(shí)間延遲0.8 ps 時(shí)760 nm 附近信號(hào)強(qiáng)度明顯弱于860 nm 附近信號(hào).根據(jù)2.2 節(jié)表面瞬態(tài)反射模型分析,可以確定探測(cè)波長(zhǎng)760 nm 的光子能量大于過渡能量位置Etransition,探測(cè)波長(zhǎng)860 nm的光子能量小于過渡能量位置Etransition.在探測(cè)波長(zhǎng)760 nm 附近,帶的填充效應(yīng)和帶隙收縮的作用相互抵消,而860 nm 附近兩者作用相互疊加,因此在時(shí)間延遲小于幾皮秒時(shí)間范圍內(nèi)探測(cè)波長(zhǎng)860 nm 的信號(hào)明顯強(qiáng)于760 nm 處的信號(hào)幅度.時(shí)間延遲大于10 ps 后,探測(cè)波長(zhǎng)760 nm 處ΔR/R的過零行為更顯著(圖4(c)).這也進(jìn)一步表明760 nm 附近帶隙收縮和帶的填充效應(yīng)的作用相反.當(dāng)熱載流子冷卻后帶隙填充效應(yīng)占主要作用,從而該探測(cè)波長(zhǎng)附近 ΔR/R出現(xiàn)更加明顯的過零值行為.而探測(cè)波長(zhǎng)860 nm 附近相對(duì)較弱的ΔR/R過零值行為,應(yīng)主要來自晶格溫度上升的影響.根據(jù)2.2 節(jié)中的理論分析,利用探測(cè)波長(zhǎng)860 nm 處 ΔR/R的上升沿(圖4(c),動(dòng)力學(xué)過程I)分析載流子的熱化與帶隙收縮過程.利用探測(cè)波長(zhǎng)760 nm 處 ΔR/R的恢復(fù)過程(圖4(c),動(dòng)力學(xué)過程II)分析載流子的冷卻過程.

圖4 (a) Sb2Se3 薄膜的相對(duì)反射率變化 Δ R/R 的二維圖像(激發(fā)波長(zhǎng)550 nm,載流子濃度1.55 × 1020cm—3);(b)典型時(shí)間延遲對(duì)應(yīng)的 Δ R/R 譜;(c)典型探測(cè)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的 Δ R/R 動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4.(a) Two-dimensional image of relative reflectivity change Δ R/R of Sb2Se3 film excited by 550 nm laser (300 nJ);(b) Δ R/R with various probe wavelengths at three typical time delays;(c) evolutions of Δ R/R of four typical probe wavelengths.

比較探測(cè)波長(zhǎng)500,630,760 和860 nm 處的ΔR/R上升沿(圖4(c),零值→負(fù)最大值)可以看出,上升時(shí)間隨波長(zhǎng)增加明顯延長(zhǎng).從時(shí)間尺度上看,與該現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的載流子過程發(fā)生在光激發(fā)后1 ps 之內(nèi),應(yīng)該與載流子的熱化和帶隙收縮過程有關(guān)[23].圖5(a)展示了探測(cè)波長(zhǎng)860 nm 處ΔR/R的上升沿對(duì)激發(fā)光子能量的依賴關(guān)系.不同激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的光注入載流子濃度約1.0 × 1020cm—3,以降低俄歇復(fù)合等帶來的差異.由圖5(a)可以看出,隨著激發(fā)光子能量增加,860 nm 處 ΔR/R信號(hào)上升時(shí)間逐漸延長(zhǎng).利用高斯型儀器相應(yīng)函數(shù)和e 指數(shù)函數(shù)的卷積,對(duì)探測(cè)波長(zhǎng)860 nm 處 ΔR/R信號(hào)上升沿進(jìn)行擬合.當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為700 和760 nm 時(shí),信號(hào)上升沿只需要90 fs (半高全寬)的儀器響應(yīng)函數(shù)即可良好擬合.激發(fā)波長(zhǎng)為650,600,550 及500 nm 時(shí),860 nm 處 ΔR/R的上升沿需要加入額外的e 指數(shù)過程才能良好擬合,對(duì)應(yīng)的擬合時(shí)間常數(shù)則表示載流子的熱化與帶隙收縮時(shí)間.當(dāng)激發(fā)光子介于550—650 nm 之間時(shí),載流子熱化過程和帶隙收縮時(shí)間約0.20 ps.

特別是利用500 nm 光子激發(fā)時(shí),載流子的熱化時(shí)間、帶隙收縮時(shí)間增加至0.52 ps.這可能與載流子被激發(fā)到不同的能級(jí)位置有關(guān).文獻(xiàn)[29]報(bào)道,自旋-軌道耦合和晶體場(chǎng)的作用使Sb2Se3價(jià)帶中存在4 個(gè)子帶.Grad 等[12]利用時(shí)間與角分辨光電子發(fā)射譜技術(shù)進(jìn)行測(cè)量,3 eV 光子激發(fā)條件下Sb2Se3薄膜的載流子熱化時(shí)間約為0.4 ps,略小于本文所測(cè)結(jié)果.這歸因于光電子發(fā)射譜只反映自由電子的熱化過程,而表面瞬態(tài)反射譜則與自由電子和空穴的分布均相關(guān).本文還測(cè)量了不同載流子濃度對(duì)載流子熱化、帶隙收縮時(shí)間的影響,如圖5(c)和圖5(d)所示.從圖5(d)可以看出,隨著光載流子濃度增加,載流子熱化、帶隙收縮時(shí)間由0.13 ps逐漸增加至0.42 ps (擬合用高斯型儀器響應(yīng)函數(shù)半高全寬90 fs).這可能與高濃度載流子對(duì)電子與LO 聲子作用的屏蔽效應(yīng)有關(guān)[30].

圖5 (a)不同激發(fā)光子能量條件下860 nm 探測(cè)波長(zhǎng)處 Δ R/R 動(dòng)力學(xué)曲線比較;(b)不同激發(fā)光子能量條件下載流子熱化和帶隙收縮時(shí)間;(c)不同載流子濃度條件下860 nm 探測(cè)波長(zhǎng)處 Δ R/R 動(dòng)力學(xué)曲線比較(激發(fā)波長(zhǎng)550 nm);(d)不同載流子濃度條件下載流子熱化和帶隙收縮時(shí)間Fig.5.(a) Comparisons of kinetic curves of Δ R/R at probe wavelength 860 nm with different excitation photon energies;(b) carrier thermalization and band gap renormalization times with different excitation photon energies;(c) comparisons of kinetic curves of ΔR/Rwith different carrier concentrations (excitation wavelength of 550 nm);(d) carrier thermalization and band gap renormalization time with different carrier concentrations.

完成熱化過程的載流子在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂部形成熱載流子(載流子溫度大于晶格溫度).半導(dǎo)體材料的熱載流子冷卻過程是描述載流子復(fù)合的重要參數(shù)[31],同時(shí)對(duì)開發(fā)基于Sb2Se3薄膜的熱載流子光伏器件有重要的意義[32].根據(jù)前文分析可知,載流子的冷卻過程會(huì)加強(qiáng)帶的填充效應(yīng),引起探測(cè)波長(zhǎng)760 nm 處 ΔR/R由負(fù)最大值-恢復(fù)-轉(zhuǎn)為正值的過程(動(dòng)力學(xué)過程II).圖6(a)為光注入載流子濃度近似相等條件下,不同激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的760 nm 處 ΔR/R的恢復(fù)過程(動(dòng)力學(xué)過程II).ΔR/R由負(fù)最大值-恢復(fù)-轉(zhuǎn)為正值過程持續(xù)時(shí)間約為30 ps.Sb2Se3薄膜的自由載流子壽命約為10—35 ps[11,12],因此動(dòng)力學(xué)過程II 涉及到了載流子的復(fù)合過程、帶隙收縮的恢復(fù)過程、載流子冷卻過程以及晶格溫度上升過程.其中載流子的冷卻與晶格溫度上升過程直接關(guān)聯(lián),且兩者對(duì) ΔR/R的影響一致(圖1(c)),因此可以作為一個(gè)過程考慮.載流子濃度近似相等條件下,載流子的復(fù)合過程、帶隙收縮恢復(fù)過程規(guī)律相同,因此比較不同激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)ΔR/R的動(dòng)力學(xué)過程II,就可以得到載流子冷卻過程與激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān)系.對(duì)圖6(a)中550 nm (載流子濃度10.32 × 1019cm—3),600 nm (載流子濃度10.34 × 1019cm—3),650 nm (載流子濃度9.59 ×1019cm—3),760 nm (載流子濃度9.91 × 1019cm—3)對(duì)應(yīng)的 ΔR/R的動(dòng)力學(xué)過程II 進(jìn)行單e 指數(shù)擬合,得到衰減壽命τ*(圖6(b)).760 nm激發(fā)光子超過帶隙能量較小,對(duì)應(yīng)的衰減壽命τ*最小,約3.0 ps.而激發(fā)光子550,600,650 nm 存在較大的超帶隙能量,對(duì)應(yīng)的衰減壽命τ*介于3.4—3.8 ps.由于動(dòng)力學(xué)過程II 的衰減壽命τ*包含了載流子冷卻、載流子復(fù)合、帶隙收縮恢復(fù)過程的影響,因此,本文只能估測(cè)Sb2Se3薄膜的載流子冷卻時(shí)間不超過3.0—4.0 ps.

圖6 (a)不同激發(fā)光子能量條件下探測(cè)波長(zhǎng)760 nm 處 Δ R/R 的動(dòng)力學(xué)過程II 比較;(b)不同激發(fā)光子能量條件下 Δ R/R 的動(dòng)力學(xué)過程II 的衰減壽命Fig.6.(a) Comparisons of kinetics II of Δ R/R at 760 nm with different excitation photon energies;(b) decay lifetime of kinetics II of Δ R/R with different excitation energies.

最后,討論Sb2Se3與CdS 界面之間的電子轉(zhuǎn)移過程.CdS 是目前Sb2Se3太陽能電池最常用的電子傳輸層材料[33,34].因此理解Sb2Se3/CdS 界面電子轉(zhuǎn)移的特征對(duì)于器件、材料方面的研究有重要意義.圖7(a)為3 個(gè)典型時(shí)間延遲條件下Sb2Se3/CdS 界面的 ΔR/R譜.比較Sb2Se3/CdS 與Sb2Se3薄膜(圖4(b))的 ΔR/R譜可以發(fā)現(xiàn),Sb2Se3/CdS界面 ΔR/R譜在495 nm 附近出現(xiàn)一個(gè)新的譜峰.為了驗(yàn)證495 nm 附近的新譜峰是否與Sb2Se3/CdS界面電子轉(zhuǎn)移過程有關(guān),本文測(cè)量了玻璃襯底沉積的CdS 的表面瞬態(tài)反射光譜(圖S3 (online)).可以看出,CdS 層 ΔR/R譜確實(shí)在495 nm 附近存在負(fù)峰,且峰位與其吸收邊接近(圖S2 (online)).這表明,在Sb2Se3/CdS 界面存在明顯的電子轉(zhuǎn)移過程.在載流子濃度1.44 × 1020cm—3條件下,Sb2Se3與Sb2Se3/CdS 在495 nm 處 ΔR/R動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比如圖7(b)所示.在時(shí)間延遲0.95 ps 時(shí),Sb2Se3的 ΔR/R信號(hào)已經(jīng)開始恢復(fù),而由于電子轉(zhuǎn)移過程Sb2Se3/CdS 的 ΔR/R信號(hào)繼續(xù)減小(圖7(b)紅圈所示),至1.6 ps 時(shí)達(dá)到最小值.這表明光激發(fā)后1.6 ps 時(shí)Sb2Se3/CdS 界面處已經(jīng)存在明顯電子轉(zhuǎn)移過程.另外,Sb2Se3與CdS 之間的電子轉(zhuǎn)移過程降低了Sb2Se3的自由載流子壽命,也延緩了760 nm 處 ΔR/R的動(dòng)力學(xué)過程II 的過零時(shí)間(由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值,圖S4 (online)).這里需要說明,CdS 的表面瞬態(tài)反射譜(圖S3 (online))在760 nm處無明顯信號(hào),因此動(dòng)力學(xué)過程II 過零時(shí)間的延緩源于Sb2Se3自由載流子壽命減小(詳細(xì)分析見補(bǔ)充材料(online)).

圖7 (a)典型時(shí)間延遲條件下Sb2Se3/CdS 的相對(duì)反射率變化 Δ R/R 譜(激發(fā)波長(zhǎng)650 nm);(b) Sb2Se3 和Sb2Se3/CdS 在495 nm 處 Δ R/R 動(dòng)力學(xué) 曲線對(duì) 比Fig.7.(a) Relative reflectance change Δ R/R spectra of Sb2Se3/CdS at three time delays (excitation wavelength of 650 nm);(b) comparison of kinetic curves of Δ R/R at 495 nm for Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS.

由圖4(a)可知,Sb2Se3薄膜的相對(duì)反射率變化 ΔR/R持續(xù)到納秒量級(jí).考慮到Sb2Se3薄膜的自由載流子壽命約30—50 ps,長(zhǎng)時(shí)間尺度的ΔR/R動(dòng)力學(xué)過程應(yīng)與束縛載流子有關(guān).根據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道,Sb2Se3薄膜的自由載流子壽命τ=31.7 ps,Sb2Se3/dS 界面的電子轉(zhuǎn)移時(shí)間約為τET=49.3 ps,可以估計(jì)Sb2Se3/CdS 界面處的電子轉(zhuǎn)移效率φ約為39.1%:

由此可以推斷,在Sb2Se3/CdS 界面處約60.9%的自由電子轉(zhuǎn)化為束縛電子.而CdS 是目前高效(光電轉(zhuǎn)換效率大于7%)Sb2Se3太陽能電池普遍使用的電子傳輸層材料.除了自由電子轉(zhuǎn)移過程,在Sb2Se3/CdS 界面還很可能存在束縛電子轉(zhuǎn)移過程.

圖8 為Sb2Se3/CdS 與Sb2Se3薄膜在760 nm處的 ΔR/R在500 ps 時(shí)間尺度內(nèi)的對(duì)比.首先對(duì)比4 種載流子濃度條件下Sb2Se3的 ΔR/R動(dòng)力學(xué).在低載流子濃度(圖8(a),4.79×1019cm—3)條件下,ΔR/R動(dòng)力學(xué)曲線在20—200 ps 時(shí)間延遲范圍內(nèi)出現(xiàn)了緩慢上升.當(dāng)載流子濃度升高至9.59×1019,1.44 × 1020cm—3時(shí)(圖8(b)和圖8(c)),在30 ps 時(shí)間延遲后 ΔR/R動(dòng)力學(xué)曲線先下降,后轉(zhuǎn)為緩慢上升,約持續(xù)至300 ps.當(dāng)載流子濃度進(jìn)一步升高至1.92 × 1020cm—3時(shí),ΔR/R動(dòng)力學(xué)曲線的衰減過程更加明顯,且提前至9 ps 時(shí)間延遲時(shí)發(fā)生.提高載流子濃度,引入的高階復(fù)合過程降低了Sb2Se3自由載流子壽命.由于帶隙收縮效應(yīng)與帶的填充效應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng),其中帶隙收縮在760 nm產(chǎn)生負(fù)的 ΔR/R,而帶的填充效應(yīng)在760 nm 處產(chǎn)生正的 ΔR/R.帶的填充效應(yīng)與載流子濃度N相關(guān),而帶的收縮效應(yīng)與載流子濃度N13相關(guān),載流子濃度減小對(duì)帶的填充效應(yīng)影響更顯著,因此減小載流子壽命可以導(dǎo)致 ΔR/R衰減加快.而 ΔR/R曲線的緩慢上升過程開始于自由載流子復(fù)合的后期.同時(shí)考慮到Sb2Se3自由載流子壽命在10 ps 量級(jí),這種緩慢的上升過程應(yīng)與束縛載流子的弛豫過程有關(guān).在1.92 × 1020cm—3載流子濃度條件下,ΔR/R曲線沒有出現(xiàn)緩慢上升過程,這可能是源于Sb2Se3缺陷態(tài)的飽和效應(yīng).

圖8 4 種載流子濃度條件下Sb2Se3 與Sb2Se3/CdS 在760 nm 處的 Δ R/R 的動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比 (a) 4 .79×1019 cm—3;(b) 9.59 ×1019 cm—3;(c) 1.44 × 1020 cm—3;(d) 1.92 × 1020 cm—3Fig.8.Comparisons of kinetics of Δ R/R at 760 nm for Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS under four different carrier concentrations of(a) 4 .79×1019 cm—3,(b) 9.59 × 1019 cm—3,(c) 1.44 × 1020 cm—3,(d) 1.92 × 1020 cm—3.

進(jìn)一步對(duì)比Sb2Se3與Sb2Se3/CdS 在760 nm處的 ΔR/R的動(dòng)力學(xué)曲線(圖8(a)—(c)),Sb2Se3/CdS 信號(hào)中沒有束縛載流子弛豫過程引發(fā)的ΔR/R緩慢上升過程,而是信號(hào)幅度的逐漸降低.即使是在1.92 × 1020cm—3載流子濃度條件下,Sb2Se3/CdS 信號(hào)也顯示了相對(duì)較大的衰減速率(圖8(d)).本文推測(cè)Sb2Se3與CdS 之間束縛電子轉(zhuǎn)移是引起上述動(dòng)力學(xué)過程差異的主要原因.考慮到淺束縛電子在弛豫過程可以伴隨空間擴(kuò)散,本文認(rèn)為 Sb2Se3與CdS 之間可以產(chǎn)生淺束縛電子轉(zhuǎn)移過程.

根據(jù)表面瞬態(tài)反射譜測(cè)量,光激發(fā)后Sb2Se3/CdS 界面處存在載流子過程,如圖9 所示.電子和空穴經(jīng)過熱化后,形成熱電子和熱空穴分布.熱電子和熱空穴在冷卻過程中,同時(shí)發(fā)生電子、空穴的束縛過程,以及界面處的電子轉(zhuǎn)移過程.其中電子可以由導(dǎo)帶直接發(fā)生轉(zhuǎn)移,或在淺束縛態(tài)上發(fā)生轉(zhuǎn)移.Sb2Se3具有短的自由載流子壽命和相對(duì)較長(zhǎng)的束縛載流子壽命,因此界面處束縛載流子的收集對(duì)提升Sb2Se3太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要意義.與束縛載流子轉(zhuǎn)移相關(guān)的輸運(yùn)過程、界面轉(zhuǎn)移機(jī)制分析需要進(jìn)一步深入討論.

圖9 Sb2Se3/CdS 界面處的主要載流子過程(CB,導(dǎo)帶;VB,價(jià)帶)Fig.9.Main carrier processes at the interface of Sb2Se3/CdS (CB,conduction band;VB,valence band).

4 結(jié)論

本文測(cè)量了Sb2Se3薄膜以及Sb2Se3/CdS 界面的飛秒時(shí)間分辨表面瞬態(tài)反射譜.基于Drude效應(yīng)、帶隙收縮、帶的填充效應(yīng)以及晶格溫度上升效應(yīng),提出了相對(duì)反射率變化 ΔR/R(光譜范圍750—900 nm)的動(dòng)力學(xué)行為解釋方法.根據(jù)ΔR/R的時(shí)間演化特征,確定Sb2Se3載流子熱化、帶隙收縮時(shí)間介于0.2—0.5 ps 之間,且隨載流子濃度升高、激發(fā)光子能量增加而延長(zhǎng).還估計(jì)了Sb2Se3的熱載流子冷卻時(shí)間約為3—4 ps,與激發(fā)光子能量有關(guān).利用表面瞬態(tài)反射譜,在Sb2Se3/CdS 界面觀測(cè)到了自由電子轉(zhuǎn)移光譜特征,證實(shí)在光激發(fā)后1.6 ps 內(nèi)界面處已經(jīng)產(chǎn)生明顯的自由電子轉(zhuǎn)移.同時(shí),實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Sb2Se3/CdS 界面存在淺束縛電子轉(zhuǎn)移過程.淺束縛電子收集對(duì)于提升Sb2Se3太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有重要意義.淺束縛電子界面轉(zhuǎn)移涉及的輸運(yùn)過程以及界面轉(zhuǎn)移機(jī)制將在下一步工作中討論.