肖進張慶禮周文龍譚曉靚劉文鵬殷紹唐江海河2)夏上達郭常新

1)(中國科學院安徽光學精密機械研究所安徽省光子器件與材料實驗室，合肥230031)

2)(中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院，合肥230031)

3)(中國科學技術(shù)大學物理系，合肥230026)

(2009年10月26日收到;2010年1月28日收到修改稿)

Nd3+:Gd3Sc2Al3O12晶場能級及擬合*

肖進1)3)張慶禮1)?周文龍1)譚曉靚1)劉文鵬1)殷紹唐1)江海河1)2)夏上達3)郭常新3)

1)(中國科學院安徽光學精密機械研究所安徽省光子器件與材料實驗室，合肥230031)

2)(中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院，合肥230031)

3)(中國科學技術(shù)大學物理系，合肥230026)

(2009年10月26日收到;2010年1月28日收到修改稿)

Nd3+:GSAG是性能優(yōu)良的942nm激光晶體.用提拉法成功生長Nd3+:GSAG單晶，研究其室溫透射光譜，辨認位置高達29967cm－1的68個Nd3+晶場能級.對這些能級擬合了自由離子及晶場Hamilton參量，擬合標準偏差為16.7cm－1，表明實驗與計算能級符合很好.獲得的Hamilton參量可用于計算Nd3+:GSAG中Nd3+的波函數(shù)、預測晶場分裂以及研究發(fā)光特性等.

晶體場，能級分裂，透射光譜，晶體生長

PACC:7170C，7170，8110

1. 引言

水蒸汽是大氣中最重要的溫室氣體，它在溫室效應、大氣對流、云霧雨雪等重要氣象過程中起關(guān)鍵作用.但同時水蒸汽也是目前了解得最少的大氣成分.目前，在氣象氣候的變化及預測研究領域，仍不能準確模擬水循環(huán)的重要原因就是很難獲取整個大氣對流層的高精度、高垂直分辨率的水蒸汽廓線，這被認為是大氣科學中的主要挑戰(zhàn)［1］.機載差分吸收雷達將有望解決這一困難.考慮到水蒸汽測量的需要和技術(shù)上的可行性，水蒸汽在940nm附近的935，942和944nm三個波段的強吸收譜線可用于高精度的差分激光雷達吸收測量［2，3］.

摻雜Nd3+離子的晶體是一類應用非常廣泛的激光材料［4—6］，Nd3+離子摻雜的石榴石晶體Gd3Sc2Ga3O12(簡稱Nd3+:GSAG)在942nm處有發(fā)射，且具有很高的熒光分支比［7］，此發(fā)射來自于Nd3+離子的4F3/2→4I9/2躍遷，此波長正處于水蒸汽的強吸收區(qū)，是探測大氣對流層頂部和平流層的弱水蒸汽分布的理想波長.此外Nd3+:GSAG激光晶體的抗輻射性能較強，晶體的生長也并不存在組分的揮發(fā)，因而制備高質(zhì)量的晶體相對容易，因此Nd3+: GSAG晶體作為水蒸汽探測的激光晶體近年來受到了重視.

目前，僅報道過Nd3+:GSAG晶體位置較低的4I9/2，4I11/2，4I13/2，4I15/2，4F3/2幾個能級多重態(tài)的晶場分裂［8］，更高能級晶場分裂的詳細情況未見報道，使得對Nd3+:GSAG的光譜分析還不是非常全面，也未見對其晶體場參量進行擬合的報道.本文測量了Nd3+:GSAG的透射光譜，確定了寬波長范圍內(nèi)Nd3+:GSAG的能級，對其晶場能級進行了擬合，給出了晶場參數(shù)，以用于Nd3+:GSAG的發(fā)光特性的進一步研究.

2. 實驗

按照GSAG化學計量比稱取純度為99.995%的Gd2O3，Sc2O3和Al2O3，充分混合后，將混合物壓制成盤片并在空氣中以1000℃的溫度煅燒24 h，以進行如下的固相反應:

將15 g的Nd2O3和煅燒后的1800 g GSAG的多晶粉料放入銥坩堝用來生長Nd3+:GSAG晶體，晶體生長設備采用配有自動控制設備的SJ78-3晶體爐，自動控制軟件采用CZControl 1.0.圖1為用提拉法沿〈111〉方向生長出的Nd3+:GSAG晶體.晶體呈紫紅色，無開裂現(xiàn)象.將生長后的Nd3+:GSAG晶體在空氣中恒溫72 h進行退火，然后在垂直于〈111〉方向切割出薄片，雙面拋光成厚度為2.9mm的樣品，用于透射光譜的測試.透射光譜采用Perkin Elmer公司的Lambda 900在室溫下測量，測量波長步進間隔為0.1nm.

圖1 提拉法生長的Nd3+:GSAG晶體

3. 結(jié)果與討論

3.1. 室溫下Nd3+:GSAG透射光譜的能級指認

晶體中的稀土離子因受到周圍其他離子的作用使得以2S+1LJ標志的能級進一步分裂成若干個Stark子能級，分裂的Stark子能級可以用點群的不可約表示進行標記［9］.在Nd3+:GSAG晶體中，Nd3+離子取代的是位置點群為D2的Gd3+離子，由于Nd3+離子包含3個4f電子，是奇數(shù)電子系統(tǒng)，晶場Hamilton具有時間反演不變性，故而將會導致能級的Kramers簡并，即所有的Stark子能級都是二重簡并的［10］.Nd3+離子的能級2S+1LJ在D2的晶場中將分裂為(2J+1)/2個Stark子能級，均屬D*2群的Γ5表示.D2對稱性下Nd3+離子的所有Stark能級之間都可以發(fā)生電偶極躍遷及磁偶極躍遷.Nd3+離子的基態(tài)能級是4I9/2，在GSAG晶場中分裂成5個Stark能級，每個Stark能級上的粒子數(shù)均滿足Boltzmann分布.在低溫下，粒子數(shù)可認為基本上位于基態(tài)的最低能級上.然而在室溫下，基態(tài)多重態(tài)的較高Stark能級也有一定的粒子數(shù)分布，因此在室溫下的透射光譜中，吸收峰并不總是來自于基態(tài)的最低Stark子能級的躍遷，來自于基態(tài)較高Stark能級的吸收躍遷也會被觀察到.

文獻［8］中給出了77 K時GSAG晶體中Nd3+離子的2S+1LJ多重態(tài)在晶場中的能級分裂后的晶場能級位置，但其報導的能級只包含了4I9/2，4I11/2，4I13/2，4I15/2，4F3/2幾個能級多重態(tài)(具體的Stark能級的位置見表1).按照表1中Stark能級數(shù)據(jù)，通過Boltzmann分布公式可計算室溫下基態(tài)各Stark能級占基態(tài)總粒子數(shù)的百分比，結(jié)果為:0，116，193，316和808cm－1能級上的粒子占據(jù)比例分別為45%，26%，18%，10%和1%.可見室溫下大多數(shù)的粒子還是分布在基態(tài)的最低Stark子能級0cm－1上.由于溫度對于Nd3+:GSAG中的各個Stark能級的位置并無明顯的影響，只對基態(tài)晶場能級上的粒子數(shù)分布影響較大，因此通過對室溫下的透射光譜進行分析，可以確定部分晶場能級的位置.

表1 在77 K時Nd3+:GSAG中的晶場能級分裂［8］

圖2—5是(0.6 at%)Nd3+:GSAG晶體在室溫下測得的透射光譜.各圖中橫坐標均用波數(shù)表示，覆蓋的范圍是3000—31250cm－1，縱坐標均為透射光譜的透過率.

圖2 室溫下3000—8000cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

圖3 室溫下8000—14000cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

圖4 室溫下14000—25000cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

以表1中的數(shù)據(jù)為參考，結(jié)合實驗測得的室溫下的透射光譜圖2—5對Nd3+:GSAG的能級進行指認.室溫下，由于聲子以及其他因素的影響，有些光譜線會發(fā)生加寬和重疊.透射光譜中有些比較弱的吸收峰不容易被指認，因此我們在分析光譜時選擇的是比較明顯的吸收峰，并標于各個透射光譜圖之中.為了便于說明吸收峰的來源，每個2S+1LJ在晶場中分裂的Stark能級由低到高分別以1，2，3…來標志.

圖5 室溫下25000—31250cm－1范圍的Nd3+:GSAG的透射光譜

在Nd3+離子的各個光譜項中，最強峰對應的波數(shù)為12361cm－1，來自于4I9/2(1)→4F5/2(1)的躍遷.此外在最強峰的左側(cè)也出現(xiàn)了兩個相對較弱的次強峰，分別位于波數(shù)12246cm－1，12174cm－1.據(jù)此我們可以判定分別來自于4I9/2(2)→4F5/2(1)，4I9/2(3)→4F5/2(1)的躍遷，因此可定出基態(tài)的最低3個Stark子能級的位置分別在0，115，187cm－1.由于在室溫下基態(tài)的前3個能級占據(jù)了大部分的粒子，以下的能級指認可以以此3個能級為起點一一指認.例如，2P1/2在D2晶場作用下不分裂，并且能級位于23200cm－1附近，在圖4中我們發(fā)現(xiàn)在23200 m－1附近出現(xiàn)了波數(shù)為23175cm－1的吸收峰，還出現(xiàn)了較之稍弱的23063cm－1的吸收峰，因此我們判定這兩個峰分別來自于Nd3+離子的基態(tài)4I9/2(1)→2P1/2，4I9/2(2)→2P1/2的躍遷，能級的指認在幾個波數(shù)之間可以認為是合理的.對室溫下Nd3+:GSAG透射光譜的吸收峰4I9/2(i)→2S+1LJ(j)的躍遷指認的結(jié)果列于表2，由于噪聲的影響，本文并沒有給出2H11/2(2)，2D5/2(1)，2P3/2的能級指認.

3.2. 能級的晶場擬合

稀土離子參數(shù)化Hamilton可以表示為下列形式:

表2 室溫下Nd3+:GSAG透射光譜的吸收峰的躍遷指認

涉及到的自由離子能級參數(shù)包括Coulomb作用參量Fk(k=2，4，6)，旋軌作用參量ζ，組態(tài)相互作用參量α，β，γ，三體相互作用參量Ti(i=2，3，4，6，7，8)，弱相互作用參量Mh(h=0，2，4)和Pf(f=2，4，6)，(1)式各項物理意義詳見文獻［11］.

由于在Nd3+:GSAG中，Nd3+離子取代Gd3+離子占據(jù)的是位置點群D2，在D2對稱性下，晶場Hamilton算符具體可以寫成如下形式:

其中擬合涉及獨立的晶場參量B20，B22，B40，B42，B44，B60，B62，B64和B66共9個，它們將和準自由離子能級參量一道作為擬合參量對實驗能級進行擬合.

根據(jù)能級指認的結(jié)果，結(jié)合文獻［12］，采用由Reid編寫的fshell程序?qū)d3+:GSAG的能級進行擬合.在fshell程序中晶場參數(shù)Bkq采用的是定義式

初始設定的經(jīng)驗參數(shù)值采用Gruber等［12］采用的Nd3+:YSAG的能級參數(shù)，但文獻［12］中給出的各個晶場參數(shù)Bkq是根據(jù)定義式

由此可由Bkq計算Bkq，作為fshell程序的擬合初始參數(shù).

擬合過程中不斷調(diào)整各個擬合參數(shù)的值，擬合時選出的68個實驗能級中，實驗值和擬合值之間符合得很好，標準偏差僅為16.7cm－1，得出最好的能級參數(shù)列于表3，擬合計算的Nd3+:GSAG能級結(jié)果列于表4.

表3 Nd3+:GSAG的能級參數(shù)/cm－1

表4 Nd3+:GSAG晶體中Nd3+離子的能級

續(xù)表4

4. 結(jié)論

用提拉法成功生長出了Nd3+:GSAG激光晶體，分析了Nd3+:GSAG激光晶體在室溫下的透射光譜，指認出了Nd3+:GSAG晶體中的68個晶場能級.用fshell程序?qū)嶒災芗夁M行了擬合計算，擬合計算的能級與實驗的能級吻合得較好，標準偏差為16.7cm－1，通過擬合給出了Nd3+:GSAG的晶場參數(shù)，為進一步研究Nd3+:GSAG光譜、發(fā)光及激光特性奠定基礎.

感謝Ried所提供的fshell程序，感謝馬崇庚博士在能級擬合中給予的幫助.

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PACC:7170C，7170，8110

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50772112，90922003，50872135)and the Natural Science Fund of Anhui Province，China(Grant No.08040106820).

?Corresponding author.zql@aiofm.ac.cn

Crystal field energy-levels of Nd3+:Gd3Sc2Al3O12and fitting*

Xiao Jin1)3)Zhang Qing-Li1)?Zhou Wen-Long1)Tan Xiao-Liang1)Liu Wen-Peng1)Yin Shao-Tang1)Jiang Hai-He1)2)Xia Shang-Da3)Guo Chang-Xin3)
1)(Anhui Provincial key Laboratory of Optical Devices and Materials，Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sceinces，Hefei230031，China)
2)(Hefei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Scicences，Hefei230031，China)
3)(Physics Department，University of Science and Technology of China，Hefei230026，China)
(Received 26 October 2009;revised manuscript received 28 January 2010)

Nd3+:GSAG，a laser crystal of 942nm with good performance，was grown by Czochralski method successfully，and its transmission spectra at room temperature were studied.Sixty-eight crystal field splitting levels of Nd3+with the maximum up to 29967cm－1were identified，to which the Hamiltonian parameters of free-ion and crystal field were fitted，and the root-mean-square deviation of energy level fitting is 16.7cm－1，which indicated that the experimental and calculated energy levels are well consistent.The obtained Hamiltonian parameters can be used to calculate the wavefunctions of Nd3+in GSAG，predict its energy level splitting，study the luminescent properties and so on.

crystal field，energy level splitting，transmission spectrum，crystal growth

book=662,ebook=662

*國家自然科學基金(批準號:50772112，50872135，90922003)和安徽省優(yōu)秀青年基金(批準號:08040106820)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:zql@aiofm.ac.cn