郭莎莎 王 洪 柯勤飛 靳向煜

(東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620)

熔體靜電紡工藝及研究現(xiàn)狀*

郭莎莎 王 洪 柯勤飛 靳向煜

(東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620)

介紹了熔體靜電紡工藝的特點(diǎn)，與溶液靜電紡工藝進(jìn)行了優(yōu)劣勢(shì)比較;分析了熔體靜電紡工藝的影響因素;闡述了近年來(lái)熔體靜電紡工藝的研究進(jìn)展，指出目前熔體靜電紡技術(shù)尚未成熟，降低聚合物熔體黏度以獲得直徑更小的纖維是其主要的技術(shù)難題。

熔體靜電紡，溶液靜電紡，納米纖維，研究現(xiàn)狀

1 靜電紡絲

1.1 溶液靜電紡

溶液靜電紡(S-ESP)工藝是高分子紡絲溶液在高壓電場(chǎng)作用下，溶劑揮發(fā)，聚合物固化制得納米纖維的方法。紡絲溶液在高壓作用下形成泰勒(Taylor)錐而拉長(zhǎng)被牽伸，紡絲過(guò)程中紡絲液射流在空氣中運(yùn)行，溶劑揮發(fā)，射流得以加速與伸長(zhǎng)，使聚合物纖維隨機(jī)沉積在接收裝置上，形成靜電紡材料［1-3］。S-ESP紡絲設(shè)備示意見(jiàn)圖1［4］。

1.2 熔體靜電紡

熔體靜電紡(M-ESP)是指聚合物加熱熔融后，熔體在高壓電場(chǎng)下，受電場(chǎng)力作用得以牽伸獲得聚合物纖維材料的工藝。在靜電紡絲之前，先要將聚合物加熱至熔融狀態(tài)，制得黏度適中的紡絲熔體。在靜電紡絲過(guò)程中，注射器尖端的聚合物熔體受電場(chǎng)影響，在熔體表面形成電荷，受電荷斥力作用，產(chǎn)生與表面張力相反的電場(chǎng)力，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，注射器尖端紡絲液半球面結(jié)構(gòu)被拉長(zhǎng)，形成Taylor錐。當(dāng)電場(chǎng)力達(dá)到一定值后，電場(chǎng)力克服表面張力突破Taylor錐形成帶電射流。M-ESP紡絲設(shè)備示意見(jiàn)圖2［5］。近年來(lái)有關(guān)靜電紡絲的研究主要圍繞S-ESP進(jìn)行，事實(shí)上M-ESP早在1981年便已由Larrondo和Manley試紡成功，但所獲得的聚丙烯纖維材料直徑高達(dá)50 μm［6］。

圖1 S-ESP設(shè)備示意

2 M-ESP與S-ESP的對(duì)比分析

2.1 M-ESP的特點(diǎn)

圖2 M-ESP設(shè)備示意

與S-ESP相比，M-ESP工藝及最終纖維的特點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下四個(gè)方面:①S-ESP紡絲液黏度較低，M-ESP紡絲熔體黏度高;②S-ESP牽伸程度高，紡絲過(guò)程中溶劑揮發(fā)，使表面電荷密度增大，出現(xiàn)彎曲非穩(wěn)定性，纖維分裂變細(xì)，而M-ESP由于紡絲熔體黏度較大，一般呈現(xiàn)單根纖維，牽伸不充分;③S-ESP可輕松獲得納米纖維，纖維直徑甚至可達(dá)100 nm以下，而M-ESP很難獲得直徑在1 μm以下的纖維;④在S-ESP紡絲過(guò)程中，由于溶劑揮發(fā)，纖維表面呈現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，而M-ESP纖維表面呈光滑狀態(tài)，見(jiàn)圖3［7-8］。

圖3 靜電紡纖維的表面結(jié)構(gòu)

2.2 M-ESP的優(yōu)劣勢(shì)

2.2.1 M-ESP的優(yōu)點(diǎn)

近年來(lái)S-ESP發(fā)展迅速，可紡制納米纖維，但S-ESP紡絲液中含有溶劑，且大部分溶劑都具有一定的毒性，因此最終材料需去除殘留溶劑后方可使用，尤其是生物醫(yī)用領(lǐng)域?qū)Σ牧蠚埩羧軇┑囊蟾鼮閲?yán)格。另外，S-ESP紡絲液中90%以上為溶劑，需在紡絲過(guò)程中揮發(fā)完全才可以得到納米纖維，故生產(chǎn)效率較低［8］。而M-ESP則不存在上述問(wèn)題，因此近幾年來(lái)M-ESP重新引起了科研人員和學(xué)者的關(guān)注。

與S-ESP相比，M-ESP具有兩大優(yōu)勢(shì)［9］:①無(wú)須尋找溶劑以對(duì)聚合物進(jìn)行溶解，也不存在溶劑回收問(wèn)題，最終制得的材料非常適合組織工程、藥物緩釋等醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用;②由于生產(chǎn)過(guò)程中不需要使用揮發(fā)性溶劑，從某種意義上講更有希望實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量。

2.2.2 M-ESP發(fā)展的制約因素

長(zhǎng)久以來(lái)，M-ESP技術(shù)發(fā)展較為緩慢，其制約因素可歸納為以下幾點(diǎn)［10］:

(1)靜電紡絲時(shí)，只有當(dāng)向纖維收集器方向的靜電引力超過(guò)紡絲液的表面張力及黏彈力時(shí)才可以對(duì)液滴進(jìn)行牽伸而得到納米纖維。由于熔體紡絲液的表面張力和黏彈力遠(yuǎn)高于溶液的表面張力和黏彈力，因而在M-ESP紡絲時(shí)要求施加更高的電壓和更高的溫度才能獲得納米纖維。

(2)S-ESP紡絲中發(fā)生高分子溶液細(xì)流的拉伸延長(zhǎng)和溶劑從溶液中揮發(fā)，隨著液滴的不斷拉伸，纖維直徑由于溶劑揮發(fā)而變小;而M-ESP紡絲時(shí)，由于不含溶劑，纖維變細(xì)只依賴于拉伸，不容易制取納米纖維。

(3)M-ESP需要有加熱裝置，一般采用電加熱方式，而靜電紡絲裝置中的高壓靜電場(chǎng)會(huì)對(duì)電路系統(tǒng)產(chǎn)生干擾。為防止故障發(fā)生，需添加屏蔽系統(tǒng)，使裝置總體變得復(fù)雜。

(4)目前由M-ESP獲得的纖維直徑很難達(dá)到1 μm以下。

3 影響M-ESP的因素

影響M-ESP的因素很多，主要有紡絲熔體參數(shù)(包括黏度、電導(dǎo)率、表面張力等)，工藝參數(shù)(包括電場(chǎng)強(qiáng)度、接收距離、紡絲速度等)和環(huán)境因素(環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等)三種。

3.1 紡絲熔體參數(shù)

M-ESP紡絲熔體的影響參數(shù)主要是熔體黏度、熔體流動(dòng)指數(shù)和電導(dǎo)率，影響原理與S-ESP相似，黏度越大、熔體流動(dòng)指數(shù)越小越不利于產(chǎn)生直徑小的纖維。電導(dǎo)率影響紡絲熔體上電荷的集聚程度，在一定程度上提高電導(dǎo)率，有利于纖維直徑的降低。

3.2 工藝參數(shù)

3.2.1 溫度

溫度是影響M-ESP工藝的重要參數(shù)之一，對(duì)聚合物熔體的黏度影響較大。與紡絲過(guò)程直接相關(guān)的是噴嘴溫度，Zhou Huajun等［11］研究了噴嘴溫度對(duì)M-ESP纖維直徑及其離散程度的影響，一般噴嘴溫度升高，纖維直徑及其離散度都降低，見(jiàn)圖4。

圖4 噴嘴溫度對(duì)M-ESP纖維直徑及其離散度的影響

3.2.2 電場(chǎng)強(qiáng)度

與S－ESP相似，電場(chǎng)強(qiáng)度也是影響M-ESP最終材料的重要參數(shù)之一。在一定范圍內(nèi)增大電場(chǎng)強(qiáng)度可降低最終纖維的直徑。若電場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)大，容易產(chǎn)生放電現(xiàn)象。由于熔體黏度遠(yuǎn)大于聚合物溶液黏度，M-ESP所需的電場(chǎng)強(qiáng)度一般較大，甚至超出S-ESP所需電場(chǎng)強(qiáng)度的10倍以上。

3.2.3 接收距離

為在接收板上獲得纖維狀材料，M-ESP的接收距離需保證聚合物熔體在到達(dá)接收板之前有足夠的牽伸和冷卻時(shí)間，但接收距離過(guò)大，紡絲熔體所承受的電場(chǎng)強(qiáng)度趨小，不利于獲得直徑更小的纖維材料。

3.2.4 紡絲速度

紡絲速度對(duì)M-ESP的影響與S-ESP相似，紡絲速度越高，紡絲熔體的牽伸時(shí)間越短，纖維直徑越大。

3.3 環(huán)境因素

聚合物熔體從噴絲孔擠出后，以熔融狀態(tài)進(jìn)入室溫環(huán)境，聚合物受電場(chǎng)力牽伸，熔體結(jié)晶，而溫度梯度過(guò)大不利于聚合物熔體紡絲。為解決此問(wèn)題，已有學(xué)者提出在噴絲孔附近添加輔助加熱裝置，減緩熔體結(jié)晶的進(jìn)程，會(huì)更有利于獲得線密度更小的纖維。

4 M-ESP在降低纖維線密度方面的研究進(jìn)展

M-ESP亟待解決的科研難題是如何降低纖維線密度，這也是M-ESP相對(duì)于S-ESP研究進(jìn)展緩慢的主要問(wèn)題之一。現(xiàn)有的M-ESP技術(shù)可獲得的纖維直徑平均在10 μm左右，幾乎很難達(dá)到1 μm以下。降低纖維線密度的關(guān)鍵是降低聚合物熔體黏度。目前在降低纖維線密度方面的研究進(jìn)展主要有以下幾個(gè)方面。

4.1 改變加熱方式

由于M-ESP紡絲液為聚合物熔體，除配置S-ESP設(shè)備組成外，還需添加加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、設(shè)備的保溫隔熱外殼等，從而使設(shè)備構(gòu)造變得極其復(fù)雜。此外，為防止紡絲過(guò)程中所施加的高壓擊穿各部件而影響實(shí)驗(yàn)，對(duì)各加熱保溫組件與推進(jìn)泵等部分的設(shè)計(jì)要求也大大提高［12］。

日本學(xué)者Nobuo Ogata等［13-15］突破傳統(tǒng)電加熱、油加熱或空氣加熱的加熱方式，采用CO2激光對(duì)聚合物進(jìn)行充分加熱，大大簡(jiǎn)化了設(shè)備，見(jiàn)圖5。

圖5 帶有CO2激光的M-ESP設(shè)備

由于不需考慮設(shè)備升溫和保溫問(wèn)題，CO2激光可在短時(shí)間內(nèi)加熱聚合物使其熔化，可輕松地通過(guò)升溫降低聚合物黏度，因此采用此方法可制得平均直徑在1 μm左右的纖維材料，從而極大地推動(dòng)了M-ESP的發(fā)展。

4.2 添加輔助設(shè)置

聚合物熔體從噴絲孔噴出，進(jìn)入室溫環(huán)境受電場(chǎng)力作用得以牽伸，由于室溫遠(yuǎn)低于聚合物熔體溫度，因此當(dāng)聚合物熔體離開(kāi)噴絲孔后，逐漸冷卻，黏度增大，使熔體更不易被充分牽伸而難以制得納米纖維。

Kong等［16］通過(guò)在電場(chǎng)牽伸區(qū)域內(nèi)設(shè)計(jì)溫度梯度以改變溫度突降的狀況。在電場(chǎng)區(qū)域設(shè)計(jì)第二加熱裝置，提高電場(chǎng)區(qū)域內(nèi)的溫度，使熔體不至于迅速冷卻，保持低黏度，延長(zhǎng)熔體被牽伸的作用時(shí)間，使電場(chǎng)力牽伸作用更加明顯，從而可以獲得直徑更細(xì)的纖維材料。該裝置示意見(jiàn)圖6。

圖6 帶有紡絲區(qū)溫度梯度設(shè)計(jì)的M-ESP設(shè)備

4.3 聚合物原料的選擇

聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)是影響熔體黏度的重要參數(shù)。除熔體流動(dòng)指數(shù)外，聚合物的其他特性對(duì)最終材料的纖維線密度也有一定的影響。

Yosuke Kadomae等［5］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)聚合物分子鏈規(guī)整性對(duì)M-ESP材料的纖維線密度具有重要影響。在相同黏度情況下，等規(guī)聚合物獲得的纖維直徑更小，見(jiàn)圖7。等規(guī)與無(wú)規(guī)聚合物混合紡絲時(shí)，等規(guī)聚合物含量越高，制得的纖維直徑越小。這是由于聚合物規(guī)整性高，熔體在電場(chǎng)力作用下更容易結(jié)晶，大分子鏈更容易排列緊密。

Sheng Tian 等［9］嘗 試 將 乙 烯—乙 烯 醇(EVOH)涂于聚左旋乳酸(PLLA)表面進(jìn)行M-ESP。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面EVOH涂層可明顯降低纖維直徑。Sheng Tian分析，可能有兩方面因素:EVOH中的—OH極性基團(tuán)的影響或EVOH和PLLA的混合熔體邊界更容易積累電荷，但未經(jīng)過(guò)理論證實(shí)。

圖7 相同條件下的等規(guī)PP(iH-PP)與無(wú)規(guī)PP (a-PP)纖維直徑對(duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，靜電紡絲作為可獲得納米纖維的最便捷的工藝方法之一引起了廣大學(xué)者的重視，特別是S-ESP技術(shù)所獲得的纖維直徑甚至可達(dá)100 nm以下。但隨著研究的深入，S-ESP的劣勢(shì)也逐漸暴露。例如，S-ESP技術(shù)有害溶劑的使用限制了納米材料在醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用;紡絲液中占90%以上的溶劑在紡絲過(guò)程中會(huì)揮發(fā)，使S-ESP實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化難度增大等。相比而言，M-ESP技術(shù)在某種程度上可彌補(bǔ)S-ESP的不足，因此M-ESP再度被提出，成為靜電紡絲工藝研究的新熱點(diǎn)。不可否認(rèn)，目前M-ESP技術(shù)尚未成熟，如何降低聚合物熔體的黏度，獲得直徑更細(xì)的纖維是主要技術(shù)難題。

［1］ DOSHI J，RENEKER D H.Electrospinning process and applications of electrospun fibers［J］.Journal of Electrostatics，1995，35:151-160.

［2］ HUANG Z M，ZHANG Y Z，KOTAKI M，et al.A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2003，63(15):2223-2253.

［3］ FRENOT A，CHRONAKIS I S.Polymer nanofibers assembled by electrospinning［J］.Current Opinion in Colloid＆Interface Science，2003，8(1):64-75.

［4］ TEO W E，RAMAKRISHNA S.A review on electrospinning design and nanofibre assemblies［J］.Nanotechnology，2006，17:89-106.

［5］ KADOMAE Y，MARUYAMA Y，SUGIMOTO M，et al. Relation between tacticity and fiber diameter in meltelectrospinning of Polypropropylene［J］.Fiber and Polymers，2009，10(3):275-279.

［6］ LYONS J，CHRISTOPHER L I，F(xiàn)RANK K O.Melt-electrospinning partⅠ:processing parameters and geometric properties［J］.Polymer，2004，45:7597-7603.

［7］ TEO W E，RAMAKRISHNA S.Electrospun nanofibers as a platform for multifunctional，hierarchically organized nanocomposite［J］.Composites Science and Technology，2009，69:1804-1817.

［8］ DENG Rongjian，LIU Yong，DING Yumei，et al.Melt electrospinning of Low-density polyethylene having a lowmelt flow index［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，114:166-175.

［9］ SHENG Tian，OGATA N，SHIMADA N，et al.Melt electrospinning from poly(L-lactide)rods coated with poly(ethylene-co-vinyl alcohol)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，113:1282-1288.

［10］小形信男.熔融靜電紡絲法介紹［J］.合成纖維，2008 (8):52-54.

［11］ZHOU Huajun，GREEN T B，JOO Y L.The thermal effects on electrospinning of polylactic acid melts［J］. Polymer，2006，47:7497-7505.

［12］劉太奇，許遠(yuǎn)泰，操彬彬，等.熔體靜電紡絲及其裝置的研究進(jìn)展［J］.新技術(shù)新工藝，2009，12:93-95.

［13］OGATA N，YAMAGUCHI S J，SHIMADA N，et al.Poly(lactide)nanofibers produced by a melt-electrospinning system with a laser melting device［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104:1640-1645.

［14］OGATA N，YAMAGUCHI S J，SHIMADA N，et al. Melt-electrospinning of poly(ethylene terephthalate)and polyalirate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，105:1127-1132.

［15］OGATA N，LU G，IWATA T，et al.Effects of ethylene content of poly(ethylene-co-vinyl alcohol)on diameter of fibers produced by melt-electrospinning［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104:1368-1375.

［16］KONG C S，JO K J，JO N K，et al.Effects of the spin line temperature profile and melt index of poly(propylene)on melt-electrospinning［J］.Polymer Engineering and Science，2009，49(2):391-396.

The research status of melt-electrospinning technology

Guo Shasha，Wang Hong，Ke Qinfei and Jin Xiangyu

(Engineering Research Center of Technical Textiles，Donghua University)

The characteristics of melt-electrospinning(M-ESP)were introduced，and the advantages and disadvantages of M-ESP were compared with solution-electrospinning，furthermore，the influencing factors of M-ESP were also analyzed.The research development of M-ESP was reviewed，and it was pointed out that the M-ESP technology is still immature currently.Reducing the viscosity of polymer melt to get finer fiber is the main problem.

melt-electrospinning，solution-electrospinning，nanofiber，situation of study

TQ340.649;TS102.64

A

1004－7093(2010)07－0001－05

*高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助項(xiàng)目(B07024)

2010－06－18

郭莎莎，女，1985年生，在讀博士研究生。主要研究方向是靜電紡血液過(guò)濾材料的應(yīng)用。