高翔云,高孝禮,楊敏娜,劉秋香

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院,江蘇南京210018)

土壤中持久性有機(jī)污染物分析方法研究

高翔云,高孝禮,楊敏娜,劉秋香

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院,江蘇南京210018)

通過應(yīng)用加速溶劑萃取和固相萃取等前處理方式,利用氣相色譜雙柱和氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子監(jiān)測相結(jié)合的互補(bǔ)技術(shù),建立了土壤中20種有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯同時測定的檢測方法。通過對實(shí)際樣品的分析,該方法具有操作簡單、節(jié)省試劑和避免了造成二次污染的可能且測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

持久性有機(jī)污染物;有機(jī)氯農(nóng)藥;多氯聯(lián)苯;土壤

0 引 言

有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯均屬于持久性有機(jī)污染物(PersistentOrganic Pollutants,即POPs),其中有機(jī)氯農(nóng)藥是一類含氯有機(jī)化合物,脂溶性強(qiáng),在環(huán)境中存留時間長,極易造成土壤、水體和空氣的污染,并通過食物鏈富集影響人類健康,甚至致癌、致畸、致突變。2001年,127個國家簽署的《斯德哥爾摩公約》將9種有機(jī)氯農(nóng)藥(DDT、氯丹、滅蟻靈、六氯苯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯和毒殺酚)列入持久性有機(jī)污染物的受控名單。我國于1986年在農(nóng)業(yè)上全面禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥。多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls,即PCBs)是聯(lián)苯的1位—10位上的氫原子被氯原子取代后形成的氯代烴類化合物,其同分異構(gòu)體和同系物多達(dá)209種。由于多氯聯(lián)苯的物理、化學(xué)比較穩(wěn)定,在使用過程中不容易分解,因此,大多數(shù)被排放到環(huán)境中,大量的多氯聯(lián)苯存在于環(huán)境中,對人類是一個巨大的威脅。

我國現(xiàn)行監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)化合物僅有六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)等8種。該方法存在使用玻璃填充柱、索氏提取耗時長、單純濃硫酸凈化效果不佳、分析目標(biāo)化合物種類單一等缺點(diǎn)。現(xiàn)有測試方法均需將有機(jī)氯農(nóng)藥如HCH、DDT與PCBs分離,然后分別測定,不僅樣品前處理冗長,也加大了工作量。

國外農(nóng)藥類的檢測分析方法主要是色譜—質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù),例如,美國EPA6000方法系列中,除規(guī)定用GC方法外,還規(guī)定用GC-SI M-MS方法測定566種農(nóng)藥及其他有機(jī)污染物。目前,先進(jìn)的提取技術(shù),如微波輔助萃取MAE、加速溶劑萃取ASE、超聲波輔助提取UAE和超臨界流體萃取SFE等;不同凈化方法,如固相萃取技術(shù)SPE、凝膠滲透色譜技術(shù)GPC和快速準(zhǔn)確的檢測技術(shù),如GC-MS聯(lián)用技術(shù),等等,都已逐步應(yīng)用于實(shí)際殘留分析檢測中。因此,建立快速準(zhǔn)確的土壤中有機(jī)污染物監(jiān)測分析方法,對了解土壤中有機(jī)污染物的污染現(xiàn)狀具有重要的意義。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和設(shè)備

主要儀器:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent 6890-5975 I);氣相色譜儀(美國Agilent 6890配有μECD檢測器);加速溶劑萃取儀(美國戴安公司ASE300型);樣品快速蒸發(fā)氮吹系統(tǒng)(美國Labconco公司);恒溫水浴氮吹儀(北京康林公司)。

1.2 試劑和材料

標(biāo)準(zhǔn)溶液α-六六六、β-六六六、γ-六六六、PCB-015、δ-六六六、PCB-028、Heptachlor、PCB-052、Aldrin、γ-Chlordane、PCB-101、α-Chlordane、p,p′-DDE、Dieldrin、Endrin、PCB-118、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、PCB-138,替代物2,4,5,6-四氯間二甲苯、二丁基氯菌酸酯、PCB-103和PCB-204均購自中國計量科學(xué)研究院化學(xué)所。

試劑正己烷、丙酮和二氯甲烷等均為農(nóng)殘級,弗羅里硅土650℃下烘3h后2%的水脫活備用,污水硫酸鈉在450℃下烘4h備用。

1.3 儀器條件

1.3.1 氣相色譜分析條件 HP-5毛細(xì)管色譜柱(30m×0.32mm,膜厚0.25μm)和HP-1701毛細(xì)管色譜柱(30m×0.32mm,膜厚0.25μm)。進(jìn)樣口溫度250℃,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1μL。柱箱溫度:初始溫度60℃保持2min,以25℃/min升溫至220℃,以2℃/min升溫至250℃,再以20℃/min升溫至270℃保持3min。電子捕獲檢測器(ECD)溫度320℃。

1.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件 HP-5毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm,膜厚0.25μm)。進(jìn)樣口溫度250℃,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1μL。柱箱溫度:初始溫度100℃保持1min,以7℃/min升溫至210℃,以2℃/min升溫至260℃,再以30℃/min升溫至300℃保持1min。質(zhì)譜離子源的溫度200℃,傳輸線的溫度是260℃。

1.4 操作流程

1.4.1 加速溶劑萃取(ASE) 稱取土壤樣品20g,與1g弗羅里硅土和銅粉混勻(其中弗羅里硅土起到分散劑的作用),加入一定量的PCB-103和PCB-204替代物后用正己烷/丙酮(體積比1∶1)混合溶劑進(jìn)行ASE提取。系統(tǒng)壓力為10MPa,溫度為100℃,加熱時間5min,靜態(tài)時間5min,沖洗體積60%,循環(huán)2次。以上兩種方法收集的提取溶液經(jīng)濃縮后定容至3mL,待下一步凈化。

1.4.2 凈化 用弗羅里硅土裝填層析柱凈化。具體步驟如下。①活化:用25mL正己烷預(yù)洗后,用5mL的正己烷/丙酮混合溶液(體積比為8∶2)淋洗以去除干擾物質(zhì)。②上樣:將提取濃縮液全部轉(zhuǎn)移到已活化的層析柱上,待液面降至距固相表面1mm時關(guān)閉活塞,棄去洗出液。③淋洗:加入25mL正己烷:丙酮=8∶2淋洗液淋洗,收集淋洗液,用高純氮?dú)獯抵两?用正己烷定容至1mL供氣相色譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取的選擇

從樣品中萃取有機(jī)氯農(nóng)藥的方法很多,如浸提法、超聲波法、索氏萃取法、酸堿處理萃取法、微波萃取法、固相萃取法、超臨界流體萃取法等等,但這些方法的有機(jī)試劑用量偏多、萃取時間長且容易造成二次污染。加速溶劑萃取法(ASE)是近幾年發(fā)展起來的提取固體和半固體物質(zhì)中有機(jī)物及其殘留的方法,由于具有溶劑用量少、提取時間短和樣品提取自動化的優(yōu)點(diǎn),已被美國EPA收錄為處理固體樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。因此本實(shí)驗采用ASE萃取的方法提取樣品中的目標(biāo)化合物。

2.2 凈化條件的選擇

不同凈化方法的比較:用傳統(tǒng)的磺化法和柱凈化法進(jìn)行比較,結(jié)果顯示混合標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過磺化后,替代物的回收率在80%～118%之間,而狄氏劑和異狄試劑回收率最高只有18%,說明這兩種目標(biāo)化合物不穩(wěn)定,經(jīng)過多次磺化和除酸后目標(biāo)化合物被破壞損失掉了。

不同淋洗溶劑及體積的比較:文獻(xiàn)中報道的淋洗溶劑有正己烷、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等,本實(shí)驗選取正己烷∶丙酮=95∶5、正己烷∶丙酮=8∶2和二氯甲烷∶正己烷=1∶4進(jìn)行試驗比較提取效率。從分析結(jié)果可以看出提取效率大小為正己烷∶丙酮8∶2 >二氯甲烷∶正己烷=1∶4>正己烷∶丙酮=95∶5。因此,選用正己烷∶丙酮=8∶2為淋洗溶劑。

2.3 儀器測定條件的準(zhǔn)備

GC進(jìn)樣口的檢查:由于GC的進(jìn)樣口污染后目標(biāo)化合物中的p,p′-DDT和Endrin容易降解,從而導(dǎo)致測定結(jié)果的準(zhǔn)確,因此在每批樣品測定之前,用p,p′-DDT和Endrin標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查GC的進(jìn)樣口。使DDT到DDE、DDD的降解以及Endrin到aldehyde、ketone的降解均不超過15%,如果降解得過多,需要進(jìn)行進(jìn)樣口清潔或者惰性化處理。

質(zhì)譜的日常校準(zhǔn):用于測定半揮發(fā)性有機(jī)污染物的GC-MS都要先用FC-43(全氟三丁胺)調(diào)諧,然后用DFTPP調(diào)諧,實(shí)測譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較,滿足表1所列數(shù)據(jù),且系統(tǒng)要達(dá)到全部指標(biāo)后才能進(jìn)行分析測定,同時做好GC柱性能和進(jìn)樣口惰性的檢查。

表1 DFTPP關(guān)鍵離子和離子豐度的標(biāo)準(zhǔn)

2.4 定性和定量的確定

采用外標(biāo)法對待測組分進(jìn)行定量分析,采用與標(biāo)準(zhǔn)組分保留時間相比較的方式對待測組分進(jìn)定性分析,當(dāng)實(shí)際樣品含量較高時則需要用雙柱或者質(zhì)譜進(jìn)一步確認(rèn)。有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖和質(zhì)譜參數(shù)見圖1、圖2、表2。

圖1 有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)色譜圖DB-5

圖2 有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)色譜圖DB-1701

表2 目標(biāo)化合物的質(zhì)譜參數(shù)

2.5 質(zhì)量控制

為了獲取準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù),有效監(jiān)控整個分析流程,參照美國EPA方法中(QA/QC)體系有關(guān)要求結(jié)合實(shí)驗室的實(shí)際制定一套質(zhì)量控制程序,即每20個樣品(不足20個樣品按20個樣品處理)為1批,每批樣品至少分別進(jìn)行1個全流程樣品空白、1個樣品平行、1個基體加標(biāo)試驗。2,4,5,6-四氯間二甲苯、二丁基氯菌酸酯作為有機(jī)氯農(nóng)藥的替代物標(biāo)準(zhǔn),PCB-103和PCB-204作為多氯聯(lián)苯的替代物標(biāo)準(zhǔn),分別加入到空白、樣品和基體加標(biāo)中后進(jìn)行全程處理分析,替代物的回收率應(yīng)控制在60%～130%,平行樣相對偏差(RPD)≤40%(RPD:{|(A-B)|/ [(A+B)/2]}×100%,A、B代表平行樣測定值)。如果超出該范圍,視為超差,應(yīng)查找原因或重新分析樣品。

2.6 樣品的測定

應(yīng)用本實(shí)驗所建立的方法對實(shí)際的土壤樣品進(jìn)行測定。樣品經(jīng)提取凈化處理后用GC-ECD進(jìn)行定性和定量,同時用GC-MS對檢測到得目標(biāo)化合物進(jìn)一步確認(rèn)。結(jié)果表明替代物2,4,5,6-四氯間二甲苯和二丁基氯菌酸酯的回收率在61.3%～115%,而PCB-103和PCB-204的回收率范圍為61.7%～105%,整個測定流程較可靠,數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 實(shí)際土樣的測定結(jié)果

表4 替代物回收率

3 結(jié) 語

通過應(yīng)用加速溶劑萃取和固相萃取等前處理方式,利用氣相色譜雙柱和氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子監(jiān)測相結(jié)合的互補(bǔ)技術(shù),建立了土壤中20種有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯同時測定的檢測方法。

本方法采用ASE提取土壤樣品和柱凈化,與傳統(tǒng)的索氏抽提取和磺化法比較不僅大大縮短了提取時間,而且減少了試劑的使用量和目標(biāo)化合物的損失,這大幅度地提高了工作效率和準(zhǔn)確度,而且還降低了分析成本和試劑揮發(fā)造成的二次污染;氣相色譜雙柱和氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子監(jiān)測相結(jié)合的檢測方式,可以對復(fù)雜的實(shí)際樣品進(jìn)行有效的定性、定量分析,確保了結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

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Research on analysismethod of persistent organic pollutants in soils

GAO X iang-yun,GAO X iao-li,YANGM in-na,L IU Qiu-xiang
(Geological Survey of Jiangsu Province,Nanjing 210018,China)

Through some pretreatment like the application of accelerated solvent extraction and solid phase extraction,in combination with dual capillary column gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and selected ion monitoring (SI M),the authors established 20 sorts of detection method to detectorganic chlorine and polychlorinated biphenyls at the same time. Through analyzing the test samples,themethodswere of easyoperation,reagent saving,and avoiding the possibilityof secondarypollution and accurate and reliable detection results.

Persistent organic pollutants(POPs);Organic chlorine pesticides;Polychlorinated biphenyls(PCBs);Soil

book=2,ebook=226

X820.1

A

1674-3636(2010)02-0200-06

10.3969/j.issn.1674-3636.2010.02.200

2009-08-19;

2009-10-21;編輯:侯鵬飛

高翔云(1979—),女,碩士,工程師,主要從事有機(jī)化學(xué)分析.