劉海偉,劉 云,王海云,董元華*(.中國科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室,江蘇 南京 20008；2.中國科學(xué)院研究生院,北京 00049)

爬山虎莖粉對水體中氨氮的吸附特性

劉海偉1,2,劉 云1,王海云1,董元華1*(1.中國科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室,江蘇 南京 210008；2.中國科學(xué)院研究生院,北京 100049)

為從植物材料中篩選適宜的氨氮吸附材料,通過批實驗研究了爬山虎莖在不同初始pH值、振蕩時間、初始濃度和溫度下對水溶液中氨氮的吸附情況,進(jìn)而分析了吸附等溫線、動力學(xué)和熱力學(xué)特性.結(jié)果表明,爬山虎莖已經(jīng)達(dá)到或超過礦物吸附氨氮的水平.氨氮吸附最適pH值為5～9.吸附過程基本在第18h達(dá)到平衡,控速步驟主要是膜擴(kuò)散和粒內(nèi)擴(kuò)散.等溫吸附符合Langmuir模型,最大吸附量在15,25,35°C下分別為3.18,4.69,5.19mg/g.熱力學(xué)參數(shù)ΔG°、ΔH°和ΔS°表明,爬山虎莖對氨氮的吸附屬于自發(fā)的吸熱反應(yīng),且屬于物理吸附.因此,爬山虎莖可以作為開發(fā)氨氮吸附劑的原材料.

銨離子；吸附劑；等溫線；動力學(xué)；熱力學(xué)

Abstract：Batch experiments were carried out to study adsorption characteristics of ammonia from aqueous solution onto Boston ivy (Parthenocissus tricuspidata Planch) stem powder. Effect of pH, initial ammonia concentration, contact time and temperature on adsorption of ammonium were investigated as well. The results showed that the ammonia adsorption capacity of Boston ivy stem powder could be comparable to those of minerals. The optimum pH range for ammonia adsorption was 5～9. The adsorption reached equilibrium at about 18 h, and the rate-controlling steps were film diffusion and intraparticle diffusion. The equilibrium data fitted well with the Langmuir model and the maximum adsorption capacities was 3.18, 4.69 and 5.19 mg/g at 15, 25 and 35°C respectively. Thermodynamic study proved that the adsorption process was a spontaneously endothermic process, and implied that ammonia adsorption by Boston ivy stem powder might be physisorption. Therefore, the Boston ivy stem could be a considerable raw material to develop the ammonia adsorbent.

Key words：ammonium ion；adsorbent；isotherms；kinetics；thermodynamics

過量氨氮進(jìn)入河流、湖泊等水體后會引起水體富營養(yǎng)化,減少水中溶解氧,毒害魚類等水生生物.常用廢水中氨氮的處理法有硝化反硝化法、吹脫與氣提法和化學(xué)沉淀法等.其中吸附法和離子交換法因為更加經(jīng)濟(jì)高效和環(huán)境友好,受到越來越多的關(guān)注.對氨氮吸附效果較好且研究比較多的吸附劑包括斜發(fā)沸石[1]和絲光沸石[2]等.此外,凹凸棒石[3]和竹炭[4]對水體中的氨氮也有較好的吸附作用.植物材料是自然界中另一種良好的吸附材料,其富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,因此表面可能會有大量的極性基團(tuán),如醇基、醛基、酮基、羧基、酚基和醚基等,這些基團(tuán)在一定程度上有束縛污染物的能力[5].因此,植物材料可去除水體中的重金屬、染料、硝態(tài)氮、磷和酚類物質(zhì)等[6-7].然而,植物材料吸附去除水體中氨氮的研究尚未見報道,因此本文研究植物材料爬山虎莖粉對水體中氨氮吸附的等溫線、動力學(xué)和熱力學(xué)特性,分析不同初始pH值對吸附的影響,為開發(fā)植物材料成為氨氮吸附劑提供參考.

1 材料與方法

1.1材料

供試植物爬山虎(Parthenocissus tricuspidata Planch)采集于南京郊區(qū).爬山虎莖分離并用水清洗其表面去除灰塵和可溶雜質(zhì)后,室內(nèi)風(fēng)干.樣品在105℃下殺青15min后,在70℃烘10h.粉碎,過30目篩,置于自封袋中作為吸附劑備用.

1.2主要儀器

傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Nexus 870型,美國Thermo Nicolet公司),微電泳儀(JS94H型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司),恒溫振蕩器(SHA-C型,常州國華電器有限公司),低速臺式大容量離心機(jī)(RJ-TDL-5A型,無錫市瑞江分析儀器有限公司), pH計(PHS-3CT型, 上?？祪x儀器有限公司).

1.3實驗方法

吸附實驗采用批處理法進(jìn)行.稱取0.2000g爬山虎莖粉置于50mL離心管中,加入25mL一定濃度的氨氮溶液.在25℃下250r/min振蕩24h以達(dá)到吸附平衡.平衡后離心管在4000r/min下離心5min,上清液用0.45μm微孔濾膜過濾.用蒸餾和滴定法[8]測定濾液中氨氮濃度.空白實驗以去離子水代替氨氮溶液.

pH值、氨氮濃度、溫度和振蕩時間對爬山虎莖吸附氨氮的影響實驗按批處理法進(jìn)行.初始pH值的影響實驗,溶液初始pH值設(shè)2～12共11個處理,用0.1mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié);各溶液氨氮含量均為25mg/L.反應(yīng)氨氮濃度和溫度的影響實驗,氨氮濃度設(shè)為10,25,50,100,200, 500,800,1000mg/L,振蕩溫度分別為15,25,35℃.振蕩時間影響實驗中,氨氮濃度為25和100mg/L,振蕩時間范圍為1～24h,定時取樣檢測.除pH值影響實驗外,其他實驗溶液的初始pH值為氨氮溶液自然值(pH5).

爬山虎莖表面zeta電位的測定:用0.1mol/ LHCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)0.001mol/LNaCl溶液的pH值分別為1.5、3、4、5、6、7、8、9、10和11.各溶液50mL置于三角瓶中,分別加入0.03g過200目篩的爬山虎莖粉.振蕩12h,重新調(diào)節(jié)各溶液pH值,再重復(fù)2次振蕩和調(diào)節(jié)pH值.靜置12h,先測各溶液pH值,再用微電泳儀測定各溶液中材料表面zeta電位.

爬山虎莖粉吸附氨氮前后的紅外光譜(FTIR)采用KBr壓片法測得,分辨率2cm-1,光譜范圍為400～4000cm-1.爬山虎莖粉的比表面積采用氮吸附法測定.

1.4數(shù)據(jù)處理

氨氮的去除率(%)和吸附量(q, mg/g)分別用下列公式計算

去除率(%) = (C0?Ce)/C0×100 (1)

吸附量q=(C0?Ce)V/M (2)式中: C0和Ce分別是初始和吸附平衡后溶液中氨氮濃度,mg/L;V是加入溶液的體積, L; M是吸附劑質(zhì)量,g.

2 結(jié)果和討論

2.1爬山虎莖材料的特性

爬山虎莖粉的BET比表面積為0.53m2/g, Langmuir比表面積為0.81m2/g.圖1所示爬山虎莖表面zeta電位在pH1.5～11都是負(fù)值,其范圍為?39.60～?4.94mV.這表明靜電引力有利于表面帶負(fù)電荷的爬山虎莖對陽離子NH4+的吸附.Zeta電位隨著pH值增加而降低,即隨著pH值增加爬山虎莖表面所帶負(fù)電荷增多.等電位點(pI)可能在0.5左右,pH值低于此值,爬山虎莖表面將帶正電荷.

氨氮吸附前后爬山虎莖的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)見圖2.其中,3700～3000cm-1的寬峰由于—OH的伸縮振動,在2922和2854cm-1的峰分別是因為—CH3和—CH2—的振動,在1736和1620cm-1出現(xiàn)C=O的伸縮振動峰,而1319到1242cm-1之間的峰則可能由于-OH或C-O的彎曲振動,而1200～950cm-1范圍內(nèi)一系列峰是由于C—O振動[9].

氨氮吸附后紅外吸收峰有偏移,如吸附前3325,1645,1149,1103cm-1,吸附后分別為3342, 1649,1155,1101cm-1,對應(yīng)的化學(xué)鍵有O—H、C=O和C—O,說明這幾種化學(xué)鍵可能和吸附有關(guān)或受吸附的影響.爬山虎莖表面帶負(fù)電荷的大小也是由其表面-COOH和—OH的數(shù)量所決定[10],因此—COOH和—OH可能是氨氮吸附的活性基團(tuán).而且,代表N-H和C-N振動的1552cm-1附近,在吸附前峰未分開,而在吸附后出現(xiàn)明顯的小峰,證明吸附實驗后氨氮已經(jīng)結(jié)合于爬山虎莖表面.

2.2初始pH值對氨氮吸附的影響

pH值是影響氨氮吸附的重要因素,氨氮吸附量隨初始pH值上升先增加后減小.氨氮吸附的最適初始pH值為5～9(圖3).偏高和偏低的pH值都不利于爬山虎莖對氨氮的吸附.

在水溶液中,氨氮存在反應(yīng)NH4++OH??NH3+H2O.Emerson等[11]曾報道溶液中氨氮的形態(tài)主要受pH值和溫度的影響,氨氮溶液中[NH3]/[NH4+]=10pH?pK,而pK是一個僅與溫度有關(guān)的常數(shù),在25°C時其值為9.24.所以,當(dāng)pH＜7時溶液中NH4+為主要存在形式,當(dāng)pH＞7時,溶液中NH4+迅速減少,分子形態(tài)的NH3相應(yīng)增加,因此不利于NH4+的吸附.另一方面,圖1表明zeta電位隨著pH值降低而增加,所以在溶液pH值降低時,爬山虎莖表面所帶負(fù)電荷減少,靜電引力減小,也不利于NH4+的吸附.所以pH值對爬山虎莖吸附氨氮的影響與氨氮形態(tài)特征和吸附劑表面特性都有關(guān).這與前人用礦物吸附氨氮的研究結(jié)果基本一致.Karadag等[12]和Ji等[13]報道沸石和改性斜發(fā)沸石對氨氮吸附的最佳pH值分別為5～8和5～7.并且,他們認(rèn)為在pH值降低時礦物對氨氮的吸附量之所以減少,是因為H+與NH4+對吸附材料表面活性位點的競爭.pH值降低爬山虎莖吸附氨氮減少也可能有這方面原因.

2.3吸附動力學(xué)

為探索氨氮吸附隨振蕩時間的變化趨勢,采用25,100mg/L兩個氨氮濃度進(jìn)行吸附批實驗,吸附劑添加量8g/L.所得爬山虎莖對氨氮吸附的動力學(xué)曲線見圖4.隨著吸附時間的增加,氨氮吸附先是緩慢增加,后急速增加,基本在18h進(jìn)入吸附平衡.平衡時水中氨氮的去除率在氨氮濃度為25mg/L時為63.96%.3個階段中氨氮吸附量急速增加的中間階段(10～16h)是吸附的關(guān)鍵步驟.

動力學(xué)數(shù)據(jù)以Lagergren準(zhǔn)一級方程、準(zhǔn)二級方程和粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合[14],整體擬合效果都較差(R2＜0.75,R2＜0.38,R2＜0.80).圖4所示吸附過程明顯可以分成3個階段,3個階段分別用粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合,結(jié)果見表1.吸附的關(guān)鍵步驟中間階段符合粒內(nèi)擴(kuò)散方程(R2＞0.95).多孔介質(zhì)上的吸附過程通常有容積擴(kuò)散、膜擴(kuò)散、粒內(nèi)擴(kuò)散和溶質(zhì)在表面的吸附4個步驟,其中可能決定著整個吸附速率及吸附容量的限速步驟為速度較慢的膜擴(kuò)散或粒內(nèi)擴(kuò)散[15].當(dāng)混合不均勻、吸附質(zhì)濃度低、吸附劑顆粒細(xì)小、吸附質(zhì)對吸附劑有很高的親和力時,膜擴(kuò)散成為限速步驟.反之,則粒內(nèi)擴(kuò)散成為限速步驟.因此爬山虎莖吸附氨氮的過程可能是膜擴(kuò)散和粒內(nèi)擴(kuò)散綜合作用的結(jié)果.吸附初始階段由速率較慢的膜擴(kuò)散控制,中間吸附速度較快的階段由粒內(nèi)擴(kuò)散所控制,因此形成S形的動力學(xué)曲線.Lei等[16]研究表明沸石等礦物材料吸附氨氮也分為3個階段,但由于初始階段速度較快,研究者們經(jīng)常把前2階段視為同一階段,所以動力學(xué)曲線一般是L型[3-4,12].礦物吸附氨氮過程多符合準(zhǔn)二級方程,且粒內(nèi)擴(kuò)散通常為其主要控速步驟[17].

圖4 接觸時間對氨氮吸附的影響Fig.4 Effect of contact time on ammonia adsorption

2.4吸附等溫線

從圖5可見,氨氮的吸附量隨初始氨氮濃度的增加而增加.在氨氮低濃度10mg/L時,氨氮去除率已達(dá)到100%,相應(yīng)吸附量為1.25mg/g.氨氮吸附的等溫線是經(jīng)典的L型,因此用Langmuir和Freundlich兩個模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,擬合曲線見圖5,計算出的參數(shù)值列于表2.Langmuir線性表達(dá)式為Ce/q=1/bqm+Ce/qm,Freundlich線性表達(dá)式為lnq=lnK+lnCe/n.其中,b(L/mg)和K(mg/g)分別是Langmuir和Freundlich常數(shù),qm是單分子層最大吸附量(mg/g),n是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的指數(shù).3個溫度下的等溫線數(shù)據(jù)Langmuir模型(R2≥0.99)比Freundlich方程(R2≥0.91)更能描述等溫吸附過程.Langmuir模型中qm表示單分子層理論最大吸附量,可以在一定程度反映吸附劑的吸附能力.在15,25,35℃下qm分別為3.18,4.69,5.19mg/g.表3說明,爬山虎莖吸附劑已經(jīng)達(dá)到或超過天然礦物材料對氨氮的吸附水平.分離常數(shù)RL=1/(1+bC0)是Langmuir模型的另一個表達(dá)方式:0＜RL＜1表示良性吸附,RL＞1表示不利于吸附,RL=1表示線性吸附,RL=0表示不可逆吸附[6].由于Langmuir模型中b＞0,所以各濃度下均0＜RL＜1,爬山虎莖對氨氮的吸附屬于良性吸附.Freundlich模型的1/n＜1也說明,爬山虎莖對氨氮的吸附為良性吸附[6].

表1 粒內(nèi)擴(kuò)散方程對氨氮吸附擬合的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficient of intraparticle diffusion model in fitting the ammonia adsorption

圖5 爬山虎莖對氨氮吸附的等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of ammonia nitrogen onto Boston ivy stem powder

表2 Langmuir模型和Freundlich模型的擬合常數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

表3 各種天然礦物材料對氨氮的最大吸附量Table 3 Maximum ammonia adsorption capability ofnatural minerals from Langmuir model

2.5吸附熱力學(xué)

如圖5所示,隨著溫度的升高,爬山虎莖對氨氮的吸附量增加,說明高溫有利于氨氮的吸附.由公式Kd=(C0?Ce)V/(Ce×M)計算分配系數(shù)Kd,焓變ΔH°和熵變ΔS°的值由lnKd對1/T作圖的斜率和截距通過公式lnKd=ΔS°/R?ΔH°/(RT)來計算,自由能變ΔG°則由公式ΔG°=ΔH°?ΔS°T計算[20].其中T是反應(yīng)體系的開爾文溫度(K),R是氣體常數(shù)[8.314J/(mol·K)].由表4可見,ΔG°在所有氨氮濃度和溫度下都是負(fù)值,表明過程是自發(fā)進(jìn)行的,且隨溫度增加而有增加趨勢.ΔH°都是正值,表明吸附過程是吸熱的,所以升溫有利于反應(yīng).ΔS°是正值說明氨氮吸附后體系的無序性增加.Yu等[21]認(rèn)為物理吸附的自由能變范圍為-20～0kJ/mol,而化學(xué)吸附自由能變?yōu)?400～-80kJ/mol,而Alkan等[22]認(rèn)為化學(xué)吸附焓變?yōu)?0～120kJ/mol,而物理吸附焓變則小于化學(xué)吸附焓變,經(jīng)常為負(fù)值.本實驗中爬山虎莖對氨氮吸附ΔG°在-2.78～ -14.24kJ/mol之間,ΔH°范圍為3.65～17.15kJ/mol,因此爬山虎莖對氨氮吸附可能是物理吸附. Karadag等[17]通過熱力學(xué)參數(shù)說明斜發(fā)沸石對氨氮的吸附也具有物理吸附的特點.

表4 氨氮吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of ammonia adsorption

3 結(jié)語

爬山虎莖對氨氮的等溫吸附最符合Langmuir模型,理論最大吸附量在15,25,35℃下分別為3.18,4.69,5.19mg/g,達(dá)到或超過了礦物對氨氮的最大吸附量.18h吸附基本達(dá)到平衡,吸附前期控速步驟為膜擴(kuò)散,后期控速步驟為粒內(nèi)擴(kuò)散.熱力學(xué)結(jié)果證明爬山虎莖對氨氮的吸附屬于自發(fā)的吸熱反應(yīng).熱力學(xué)結(jié)果還說明爬山虎莖對氨氮的吸附可能屬于物理吸附.吸附的活性基團(tuán)可能是-COOH和–OH.pH值影響了氨氮的形態(tài)和爬山虎莖表面電位從而影響到氨氮的吸附,吸附最適pH值為5～9.

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致謝：感謝本單位徐仁扣研究員、馬毅杰研究員、姜軍老師、黃玉娟老師和袁金華博士等人在材料性質(zhì)實驗中的指導(dǎo)與幫助.作者簡介：劉海偉(1981-),男,山東鄆城人,中國科學(xué)院南京土壤研究所博士研究生,主要從事污染生態(tài)學(xué)研究.發(fā)表論文5篇.

Adsorption of ammonia nitrogen from aqueous solution by Boston ivy stem powder.

LIU Hai-wei1,2, LIU Yun1, WANG Hai-yun1, DONG Yuan-hua1*(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：683～688

X171

A

1000-6923(2010)05-0683-06

2009-10-10

“十一五”國家科技支撐計劃重點項目(2006BAD10B05);國家自然科學(xué)基金資助項目(20907058);江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2008499)

* 通訊作者, 研究員, yhdong@issas.ac.cn