劉 戀,田森林,寧 平 (昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,云南 昆明 650093)

Tween-20膠束溶液對甲苯的增溶吸收作用規(guī)律及預測

劉 戀,田森林*,寧 平 (昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,云南 昆明 650093)

以Tween-20非離子表面活性劑及助表面活性劑混合溶液作為吸收劑,增溶吸收甲苯有機廢氣,根據(jù)增溶實驗測定的表觀亨利系數(shù)預測甲苯吸收容量,結果表明,當表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度(CMC)時增溶吸收效果顯著,溶質的表觀溶解度與表面活性劑濃度呈正比關系;助表面活性劑可以不同程度的提高表面活性劑溶液的增溶能力,其規(guī)律為正丁胺＞正丁醇＞正丁酸;利用表觀亨利系數(shù)預測吸收劑吸收容量的平均相對偏差分別為7.34%和8.85%,預測方法可行.

增溶；吸收；非離子表面活性劑；甲苯；表觀亨利系數(shù)

Abstract：Nonionic surfactants mixed with cosurfactants were used to absorption of toluene, and the absorption capacity was predicted according to the apparent Henry’s law constants obtained by solubilization experiments. The results indicated that surfactant solutions could remarkable enhance touene solubility when the concentration of surfactants was above critical micelle concentration (CMC). The apparent toluene solubilities were proportional to Tween-20 concentration. The efficiency of cosurfactants to enhance toluene solubility followed the order: n-butylamine ＞ butanol ＞butyric acid. The prediction of absorption capacity with apparent Henry’s law constant was practicable with average relative deviations of 7.34% and 8.85%.

Key words：solubilization；absorption；nonionic surfactant；toluene；apparent Henry’s law constant

吸收法處理揮發(fā)性有機污染物(VOCs)效率高,工藝成熟,可回收高濃度有機物.但吸收過程要求吸收劑無腐蝕,性能穩(wěn)定,不易燃,且對苯系物的溶解度要大.一般選擇高沸點,低蒸氣壓的有機溶劑作為吸收劑安全性差,成本高,且易造成二次污染,而苯系物幾乎不溶于水中[1].因此采用添加表面活性劑來降低溶劑的表面張力,增溶吸收甲苯有機廢氣[2-5].

表面活性劑溶液吸收容量受到膠束增溶能力限制[6-10].在水溶液中,當濃度達到臨界膠束濃度(CMC)以上,表面活性劑會隨其濃度的增加形成膠團,難溶于水的有機物進入與它本身性質相同的膠團核中,溶解度急劇增加[11].利用表面活性劑膠束的增溶作用,提高甲苯在溶液中的溶解度,同時,增溶后的溶液是透明、均相、熱力學穩(wěn)定的體系,增溶作用是自發(fā)過程,被增溶物間的化學勢增溶后降低,體系更加穩(wěn)定.非離子表面活性劑的CMC較低,聚集數(shù)較大,膠團結構疏松,有利于極性有機物插入膠團柵欄中,使增溶量增加.

本研究以Tween-20為表面活性劑,以正丁酸,正丁醇,正丁胺為助表面活性劑,考察表面活性劑濃度和助表面活性劑對增溶作用的影響,同時依據(jù)增溶實驗所得表觀亨利系數(shù)預測表面活性劑溶液的吸收容量,并在雙磁力攪拌器中進行吸收實驗,驗證預測結果.為表面活性劑在吸收處理甲苯有機廢氣的應用提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1試劑與設備

Tween-20,甲苯,正丁醇,正丁酸,正丁胺(國藥集團化學試劑有限公司).所有試劑均為分析純,實驗用水為蒸餾水.

主要儀器有氣相色譜儀SP-6800A(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司);UV2100紫外分光光度計(美國UNICO);DHZ-D冷凍恒溫振蕩器(太倉);高速冷凍離心機(湘儀離心機儀器有限公司,±0.5℃);501A型超級恒溫器(上海實驗儀器廠,±0.5℃) 40mL頂空瓶.

1.2增溶實驗

采用滴體積法測定不同組分表面活性劑溶液的臨界膠束濃度(CMC),結果如表1所示.移取20mL不同濃度的吸收劑,加入稍大于飽和溶解量的難溶有機物甲苯,在恒溫條件下震蕩(120 r/min)48h,然后于高速冷凍離心機內離心1h,轉速為5000r/min.取上層清液,用紫外分光光度計測定溶液的吸光度,測定波長為271nm.

1.3吸收實驗裝置

微乳液吸收甲苯實驗在雙磁力攪拌器中進行,實驗裝置流程如圖1所示.雙磁力攪拌器以水浴保持恒定溫度,攪拌反應器的內徑為61mm,并配置了4個垂直隔板和兩個攪拌葉片.攪拌葉片為獨立的,由兩個互相獨立的驅動馬達控制轉速,實驗采用液相轉速為120r/min,氣相轉速為250 r/min.

圖1 吸收實驗裝置流程Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

氣相組成包括甲苯和氮氣,以氮氣將甲苯稀釋至實驗所需濃度.液相為Tween-20,水及助表面活性劑的混合溶液,液相體積為250mL,氣相為持續(xù)流動式,而液相為恒定溶液,整個吸收過程中無溶液注入.使用氣相色譜儀SP-6800A測定甲苯的進出口濃度,色譜柱溫,汽化室溫度,檢測器溫度分別為348.15,423.15,423.15K.吸收速率由進出口甲苯濃度、雙磁力攪拌器有效吸收面積、總氣體流量得出.吸收系統(tǒng)的總壓為1.01MPa.

2 結果與討論

2.1Tween-20對甲苯的增溶作用

Tween-20為聚氧乙烯型非離子表面活性劑,分子中的氧乙烯基對膠團的形成不利,而甲基對形成膠團有利[12].在Tween系列表面活性劑中甲基數(shù)量一致,而Tween-20的氧乙烯基最少,因此Tween-20更易形成膠團從而達到增溶的目的.實驗測定Tween-20的臨界膠束濃度(CMC)為72.45g/Nm3,選擇724.5(10倍CMC),10000,20000, 30000,40000,50000g/Nm3六種不同表面活性劑濃度進行實驗,考察Tween-20膠束溶液對甲苯的增溶作用,結果見圖2.由圖2可見,當Tween-20濃度大于CMC時,甲苯表觀溶解度大幅增加.依據(jù)甲苯在表面活性劑溶液中的表觀溶解度算得表觀亨利系數(shù)Hc[13](表1),以及甲苯入口濃度、甲苯氣體流量、吸收時間計算出吸收劑在一定時間內的吸收量理論值.表示為:式中: Q為理論吸收量, mol; C為甲苯入口濃度, g/Nm3;V為甲苯氣體流量, m3/min;T為吸收時間, min; M為甲苯摩爾質量, g/mol.

采用雙磁力攪拌器進行吸收實驗,不同Tween-20濃度條件下吸收量隨時間變化的實驗值與理論值對比分析見圖3.從圖3可見,在吸收開始階段,實驗值與理論值基本吻合,趨勢相同.但隨著實驗的進行兩者出現(xiàn)偏差,且隨實驗的進行偏差越來越明顯.說明Tween-20膠束吸收甲苯有機廢氣并不是單純的物理吸收過程.在吸收過程中,甲苯作為油相可與Tween-20表面活性劑溶液形成透明,均相,熱力學穩(wěn)定的微乳液體系.因此,可將此吸收過程看作類化學反應過程.吸收實驗值與理論值的平均相對偏差為7.34%,最大相對偏差為10.86%,實驗值與理論值吻合較好,采用表觀亨利系數(shù)預測吸收劑吸收容量是可行的.

圖2 不同濃度Tween-20對甲苯的增溶作用Fig.2 Solubilization of toluene by various concentrations of Tween-20

圖3 不同Tween-20液相濃度條件下甲苯吸收量隨時間的變化及實驗值與理論值對比Fig.3 Absorbed toluene vs absorption time at varying Tween-20 concentrations compared with theoretical values

增溶比(WSR)表示增加單位質量增效試劑所引起溶質的表觀溶解度的增大程度[10],表示為:式中: S*w為甲苯在增溶劑中的表觀溶解度, g/Nm3; Sw為甲苯在水中溶解度, g/Nm3; X為表面活性劑溶液的濃度, g/Nm3.

根據(jù)WSR數(shù)值的大小不僅可判斷增效試劑的成本,同時可為表面活性劑吸收處理含甲苯有機廢氣的工業(yè)應用提供參考依據(jù).由表1可以看出,低濃度的表面活性劑溶液增溶量雖然稍小于高濃度溶液,但低濃度溶液WSR較大,因而更經(jīng)濟.

2.2助表面活性劑對增溶作用的影響

助表面活性劑可以改變表面活性劑的表面活性及親水-親油平衡性,參與形成膠束,影響體系的相態(tài)和相性質的微乳成分.常用的助表面活性劑包括醇,酸,胺三大類.考慮到助表面活性劑需要具有高沸點,結構簡單,低揮發(fā)性,低毒等要求,本研究比較了正丁胺,正丁醇,正丁酸3種助表面活性劑提高微乳液體系吸收能力的效果.

表1 不同組分表面活性劑溶液主要物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of the various surfactant solutions

根據(jù)混合體系的親水-親油平衡值(HLB),將正丁醇,正丁酸,正丁胺分別按比例加入Tween-20溶液中,考察助表面活性劑對增溶作用的影響.由圖4可見,助表面活性劑的加入可以不同程度地提高甲苯在溶液中的表觀溶解度,尤其是以正丁胺為助表面活性劑時,吸收劑的增溶能力得到了極大的提高,甲苯的表觀溶解度為不加助表面活性劑時的1.302倍.從表1可以看出,助表面活性劑的加入不僅提高了WSR值,同時也降低了表面活性劑在水溶液中的CMC值,使得溶液在較低的表面活性劑濃度條件下即可形成膠束.此外,助表面活性劑也可降低膠團有序排列及形成氫鍵的能力,從而使膠團變疏松;這些助表面活性劑更易進入膠團內核,使膠團脹大,有利于增溶物進入擴大的柵欄層中,從而增加其增溶量.以正丁胺為例,助表面活性劑的加入不僅降低了CMC值(表1),使表面活性劑溶液可以在更低的濃度下形成膠束,并且使Tween-20的WSR值增至原來的3.805倍.三種助表面活性劑提高表面活性劑溶液增溶吸收能力的規(guī)律為:正丁胺＞正丁醇＞正丁酸.

圖4 助表面活性劑對增溶作用的影響Fig.4 Influences of cosurfactants on toluene solubility

圖5 不同助表面活性劑條件下甲苯吸收量隨吸收時間的變化及實驗值與理論值對比Fig.5 Absorbed toluene vs absorption time for Tween-20/toluene/water microemulsion system in comparison with theoretical values

不同助表面活性劑條件下吸收量的實驗值與理論值對比分析見圖5.依據(jù)增溶實驗所得表觀亨利系數(shù)可以直觀、準確預測吸收效果.吸收實驗值與理論值的平均相對偏差為8.85%,最大相對偏差為11.58%,因此實驗值與理論值吻合較好,采用表觀亨利系數(shù)預測添加了助表面活性劑的吸收劑吸收容量是可行的.

3 結論

3.1當表面活性劑濃度大于CMC時膠束形成,

對難溶有機物甲苯具有顯著的增溶作用,溶質的表觀溶解度與表面活性劑濃度呈正比關系.

3.2助表面活性劑的加入可以不同程度的提高表面活性劑體系的增溶能力,其增溶能力規(guī)律為:正丁胺＞正丁醇＞正丁酸.

3.3可利用表觀亨利系數(shù)實驗值預測表面活性劑體系增溶吸收甲苯的吸收容量.

[1] 田森林,寧 平.有機廢氣治理技術及其新進展 [J]. 環(huán)境科學動態(tài), 2000,(1):23-28.

[2] Kim Y M, Harrad S, Harrison R M. Concentrations and sources of VOCs in urban domestic and public microenvironments [J]. Environmental Science and Technology, 2001,35(6):997-1004.

[3] Fourmentin S, Landy D, Blach P, et al. Cyclodextrins: A potential absorbent for VOC abatement [J]. Global NEST Journal, 2006, 8(3): 324-329.

[4] Chen Y S, Liu H S. Absorption of VOCs in a rotating packed bed [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002, 41(6):1583 -1588.

[5] Armand B L, Uddholm H B, Vikstrom P T. Absorption method to solvent-contaminated process air [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1990,29(3):436-439.

[6] 衣新宇,趙修華,朱登磊.表面活性劑吸收治理甲苯廢氣的中試實驗 [J]. 日用化學工業(yè), 2004,34(3):157-169.

[7] Prince L M. Microemulsion, theory and practice [M]. New York: Academic Press, 1997.

[8] Kumar P, Mittal K L. Handbook of microemulsion science and technology [M]. New York: Marcel Dekker, Inc., 1999.

[9] Zhu L Z, Zhao B W, Li Z L. Water solubility enhancements of PAHs by sodium castor oil sulfonate microemulsions [J]. Journal of Environmental Science, 2003,15:583-589.

[10] 趙保衛(wèi),朱利中.微乳液對難溶有機物的增溶作用及影響因素[J]. 中國環(huán)境科學, 2003,23(5):493- 497.

[11] 蔣慶哲,宋昭崢,趙密福,等.表面活性劑科學與應用 [M]. 北京:中國石化出版社, 2006,128-137.

[12] 鄭 忠,胡紀華.表面活性劑的物理化學原理 [M]. 廣州: 華南理工大學出版社, 1995,79.

[13] Kile D, Chiou C T, Heiburn R S. Effect of some petroleum sulfonate surfactants on the apparent solubility of organic compounds [J]. Environmental Science and Technology, 1990,24: 205-208.

Principle and prediction for absorption of toluene by solubilization with Tween-20-containing micelle solutions.

LIU Lian, TIAN Sen-lin*, NING Ping (Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：615～618

X701.7

A

1000-6923(2010)05-0615-04

劉 戀(1985-),女,河南鄭州人,昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院碩士研究生,主要從事大氣污染控制工程研究.

2009-09-29

國家自然科學基金資助項目 (20060002);云南省教育廳科學研究

(07Y11138)

* 責任作者, 教授, tiansenlin@yahoo.com.cn