譚爭(zhēng)國(guó)，高雄厚，李 荻，張海濤

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060）

催化裂化裝置中旋風(fēng)分離器和煙氣輪機(jī)催化劑粘連結(jié)垢原因分析

譚爭(zhēng)國(guó)，高雄厚，李 荻，張海濤

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060）

分析了煙氣輪機(jī)上催化劑結(jié)垢樣品的組成和結(jié)構(gòu)，從FCC裝置平衡催化劑性質(zhì)、煙氣中SOx含量出發(fā)，研究了平衡劑中金屬含量和煙氣中SOx含量與催化劑粘連結(jié)垢的關(guān)系。結(jié)果表明，平衡劑中金屬離子與煙氣中的酸性氣體發(fā)生氣-固反應(yīng)，生成了具有粘結(jié)性質(zhì)的低溫熔融態(tài)金屬鹽，該物質(zhì)是引起催化劑粘連結(jié)垢的原因之一；煙機(jī)結(jié)垢與催化劑的類(lèi)別沒(méi)有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

催化裂化 催化劑 結(jié)垢 煙氣 硫氧化物

1 前 言

在FCC裝置中主風(fēng)機(jī)能量回收機(jī)組是核心設(shè)備之一，擔(dān)負(fù)著向反應(yīng)-再生系統(tǒng)提供再生器流化燒焦用風(fēng)以及回收煙氣能量的任務(wù)，其中煙機(jī)用于回收FCC裝置再生煙氣的熱能和壓力能。近年來(lái)國(guó)內(nèi)各大煉油廠FCC裝置煙氣輪機(jī)和旋風(fēng)分離器經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)催化劑粘連結(jié)垢、煙機(jī)震動(dòng)異常等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了FCC裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行[1-5]。本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)詳細(xì)分析了FCC催化劑性質(zhì)、煙氣中SOx含量與催化劑粘連結(jié)垢的作用規(guī)律，為FCC裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提供技術(shù)參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 FCC催化劑粘連結(jié)垢樣品模擬

用80目篩子篩取50 g（以干基計(jì)）FCC催化劑，浸漬污染一定量的金屬離子，經(jīng)烘干、600 ℃焙燒1 h獲得含重金屬的FCC催化劑；然后稱(chēng)取30 g含重金屬的FCC催化劑樣品置于坩堝中，加入一定量的（NH4）2SO4固體（模擬煙氣中的SOx），兩者充分混合均勻，放入馬弗爐中于650 ℃下焙燒2 h，置于干燥器內(nèi)備用。

2.2 分析測(cè)試表征

2.2.1 FCC催化劑粘連因子K值分析 為了更好地量化金屬離子對(duì)催化劑粘連程度的影響，提出了一種表征FCC催化劑粘連程度的方法，即：將按照2.1所示方法制備的樣品于室溫下置于80目篩上，在振動(dòng)篩上動(dòng)力振動(dòng)5 s，直至自然靜止（總時(shí)長(zhǎng)15±1 s），分別稱(chēng)取篩余量和篩過(guò)量，定義篩余量與催化劑總質(zhì)量的比值為催化劑粘連因子K，粘連因子K越大則表明催化劑粘連結(jié)垢越嚴(yán)重。

2.2.2 XRD粉末衍射分析 采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/max-3c型X衍射儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：CuKα輻射，管電流15 mA，管電壓35 mV，掃描速度0.2°/min。

2.2.3 金屬離子含量分析 采用MPX型電感藕合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定。測(cè)定方法是將樣品研磨細(xì)，稱(chēng)取一定量加酸溶解，取清液測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 煙機(jī)結(jié)垢樣品分析

為了研究引起FCC催化劑粘連結(jié)垢的原因，對(duì)國(guó)內(nèi)11家煉油廠FCC裝置的煙機(jī)結(jié)垢樣品進(jìn)行了金屬元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1數(shù)據(jù)可知，煙機(jī)結(jié)垢樣品中富含大量的Ca，F(xiàn)e，Ni金屬元素，并且四種金屬含量為1.9%～4.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了平衡劑金屬含量的正常水平。

圖1是其中四家煉油廠FCC裝置煙機(jī)結(jié)垢樣品XRD衍射分析結(jié)果，從圖1可知：①煙機(jī)結(jié)垢樣品大多呈現(xiàn)無(wú)定型硅鋁結(jié)構(gòu)，沒(méi)有Y型分子篩特征峰存在。這是因?yàn)榇呋瘎┲械姆肿雍Y組分在水蒸氣、酸性氣體、高溫和金屬離子等外界因素的混合作用下，破壞了分子篩的晶形結(jié)構(gòu)；②四種煙機(jī)結(jié)垢樣品的物相圖中在2θ為25.44°處出現(xiàn)CaSO4特征峰，表明該煙機(jī)結(jié)垢樣品中存在CaSO4；但是在FCC催化劑制備過(guò)程中不會(huì)引入Ca、S等對(duì)催化劑活性產(chǎn)生毒害作用的離子，因此推測(cè)CaSO4的生成是由于催化劑細(xì)粉中的金屬離子與煙氣氣相中的SOx等酸性氣體發(fā)生氣-固反應(yīng)，生成具有粘結(jié)性能的熔融態(tài)金屬鈣鹽，從而引起催化劑在煙氣輪機(jī)中的粘連結(jié)垢，但是該推測(cè)還需要具體的實(shí)驗(yàn)來(lái)證明其合理性。

表1 煙機(jī)結(jié)垢樣品金屬元素分析

圖1 煙機(jī)結(jié)垢樣品的XRD衍射分析

3.2 平衡劑粒徑與金屬含量的關(guān)系

在催化裂化過(guò)程中，來(lái)自于三級(jí)旋風(fēng)分離器尚未分離的部分催化劑細(xì)粉為煙氣輪機(jī)催化劑粘連結(jié)垢提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，從煙機(jī)結(jié)垢樣品的前期分析數(shù)據(jù)可知，金屬含量高可能是導(dǎo)致催化劑粘連結(jié)垢的原因之一。因此實(shí)驗(yàn)對(duì)金屬離子在不同粒徑催化劑中的含量進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，平衡劑細(xì)粉中的金屬含量高于平衡劑

表2 不同粒徑平衡劑中的金屬含量

3.3 金屬離子與催化劑粘連結(jié)垢的關(guān)系

3.3.1 金屬鈣與催化劑粘連結(jié)垢的關(guān)系 圖2是平衡劑中鈣含量與粘連因子K值的關(guān)系圖。從圖2可知，隨著平衡劑中鈣含量的增加，K值呈上升趨勢(shì)，表明平衡劑中鈣含量較高時(shí)，F(xiàn)CC催化劑更容易發(fā)生粘連結(jié)垢，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。和粗顆粒的金屬含量。這是因?yàn)樵诖呋鸦磻?yīng)過(guò)程中Ca，F(xiàn)e，Ni等金屬離子沉積在催化劑的外表面，而流化過(guò)程中催化劑顆粒的磨擦首先發(fā)生在金屬含量高的外表面，這樣就會(huì)導(dǎo)致催化劑細(xì)粉中富含大量金屬離子。

圖2 平衡劑中Ca含量與K值的關(guān)系

圖3是該實(shí)驗(yàn)樣品的XRD物相圖。由圖3可知，實(shí)驗(yàn)樣品中存在CaSO4的特征峰，這與圖1幾家煉油廠煙機(jī)結(jié)垢樣品分析結(jié)果一致。證實(shí)了平衡劑細(xì)粉中大量的Ca2+離子與SOx等酸性氣體發(fā)生了氣-固反應(yīng)，生成了具有粘結(jié)性的熔融態(tài)CaSO4，從而引起催化劑顆粒粘連結(jié)垢。

3.3.2 金屬鐵、鎳對(duì)粘連因子K值的影響 實(shí)驗(yàn)研究了Fe、Ni含量與K值的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。從圖4和圖5可知，隨著Fe、Ni含量的增加，K值呈上升趨勢(shì)，催化劑粘連結(jié)垢趨勢(shì)明顯加劇。這是因?yàn)榇呋瘎┲械腇e、Ni金屬離子與氣相中的酸性氣體發(fā)生了氣-固反應(yīng)，生成了具有一定粘結(jié)性的熔融態(tài)物質(zhì)，附著在三級(jí)旋風(fēng)分離器、煙氣輪機(jī)器壁上，逐漸形成堅(jiān)實(shí)的垢樣層，嚴(yán)重影響了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

圖3 Ca含量對(duì)結(jié)垢催化劑物相的影響

圖4 平衡劑中Fe含量與K值的關(guān)系

圖5 平衡劑中鎳含量與K值的關(guān)系

3.4 煙氣中SOx含量對(duì)催化劑粘連結(jié)垢的影響

在煙氣中含有一定量的SOx、NOx等氧化物，實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究了煙氣中SOx含量對(duì)FCC催化劑粘連結(jié)垢的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。從圖6可知，隨著煙氣中的SOx含量的增加，K值呈上升趨勢(shì)，表明SOx含量高是引起催化劑粘連結(jié)垢的誘因之一。圖7是實(shí)驗(yàn)樣品XRD物相圖，圖中存在明顯的CaSO4特征衍射峰，表明了在金屬Ca存在的前提下，SOx與Ca離子發(fā)生了氣-固反應(yīng)，生成了具有粘結(jié)性的CaSO4，從而引起催化劑粘連結(jié)垢。當(dāng)煙氣中SOx濃度較高時(shí)，該反應(yīng)更易發(fā)生，加劇了催化劑粘連結(jié)垢。

圖6 煙氣中SOx含量與K值的關(guān)系

圖7 煙氣SOx含量對(duì)CaSO4特征衍射峰的影響

3.5 催化劑種類(lèi)與煙機(jī)結(jié)垢的關(guān)系

近年來(lái)煙機(jī)結(jié)垢呈上升趨勢(shì)，一些煉油廠認(rèn)為煙機(jī)結(jié)垢與使用降烯烴催化劑有關(guān)，降烯烴催化劑磷、稀土含量高是導(dǎo)致煙機(jī)結(jié)垢的根本原因。為了分析引起煙機(jī)中催化劑粘連結(jié)垢的根本原因，研究了目前市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的幾種FCC催化劑與煙機(jī)結(jié)垢的關(guān)系。首先考察了幾種催化劑在不加入任何金屬的情況下，各種催化劑的K值。在SOx氣氛下經(jīng)過(guò)650 ℃焙燒2 h后，催化劑呈分散狀態(tài)，K值為0，表明催化劑中的改性元素（稀土、磷）沒(méi)有與SOx發(fā)生氣-固反應(yīng)生成具有粘結(jié)性的金屬熔融態(tài)鹽，催化劑種類(lèi)與催化劑粘連結(jié)垢沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)關(guān)系。而在浸漬相同量的金屬離子的狀況下，在SOx氣氛下經(jīng)過(guò)650 ℃焙燒2 h后，催化劑部分結(jié)塊粘連，分析測(cè)得K值見(jiàn)圖8。從圖8可知，當(dāng)浸漬一定量的金屬離子后，幾種催化劑都出現(xiàn)粘連結(jié)垢現(xiàn)象（K值相差約1%，屬于該實(shí)驗(yàn)方法誤差范圍之內(nèi)）。因此，可以初步判斷催化劑種類(lèi)與催化劑粘連結(jié)垢并沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，種類(lèi)差別不是引起煙機(jī)結(jié)垢的根本原因。

圖8 催化劑種類(lèi)與K值的關(guān)系

4 建 議

加強(qiáng)常減壓蒸餾裝置電脫鹽效率，降低進(jìn)入FCC裝置原料中的金屬含量，特別是Ca，Ni，F(xiàn)e含量。監(jiān)控原料油的酸值變化，加入緩蝕劑，減少整個(gè)工藝流程的鐵腐蝕。

降低煙氣輪機(jī)入口的催化劑細(xì)粉濃度，切斷催化劑粘連結(jié)垢的物質(zhì)基礎(chǔ)。

對(duì)金屬含量超標(biāo)的催化劑顆粒進(jìn)行有效的磁分離，避免金屬含量較高的催化劑顆粒進(jìn)入煙機(jī)，從而引起靜電粘連或金屬燒結(jié)粘連。

改善FCC催化劑篩分組成和耐磨性能，降低在流化過(guò)程中產(chǎn)生的催化劑細(xì)粉含量。

煙機(jī)垢樣中Ca，F(xiàn)e，Ni含量總和大于25 000 μg/g，是平衡劑中相應(yīng)金屬含量的2倍左右，所以推測(cè)要防止煙機(jī)結(jié)垢的發(fā)生，平衡劑中三種金屬的總量應(yīng)控制在10 000 μg/g以?xún)?nèi)。

5 結(jié) 論

（1）FCC催化劑種類(lèi)、性質(zhì)與煙機(jī)結(jié)垢沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

（2）原料油或其它途徑引入的重金屬Ca，F(xiàn)e，Ni沉積在催化劑的表層，在流化過(guò)程中發(fā)生磨損脫離催化劑母體形成細(xì)粉，并富集了大量的金屬。這些細(xì)粉有很強(qiáng)的吸收SOx和CO2的能力，形成低熔點(diǎn)共熔物，增加了催化劑粘連結(jié)垢的趨勢(shì)。

（3）降烯烴催化劑中稀土和磷含量的高低，與催化劑粘連結(jié)垢沒(méi)有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

（4）煙機(jī)入口細(xì)粉濃度高是引起煙機(jī)結(jié)垢的根本原因。

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CAUSE ANALYSIS ABOUT THE CONGLUTINATION AND SCALE BUILDUP OF FCC CATALYST AT CYCLONES AND FLUE GAS TURBINES

Tan Zhengguo，Gao Xionghou，Li Di，Zhang Haitao
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060）

By analyzing various scale samples from flue gas turbines， the effect of metal content of equilibrium FCC catalyst （E-cat）， as well as the SOxcontent in flue gas on the conglutination and scale buildup of catalyst at cyclones and flue gas turbines were discussed. It was found that when the metals on E-cat contacted with the acidic flue gas， gas-solid reactions took place to form conglutinating metallic salts， which could be one of the main causes of the formation of scale on flue gas turbines. However， the types of catalyst showed little influence on the formation of catalyst scale.

fluid catalytic cracking; catalyst; scale; flue gas; SOx

book=0,ebook=37

2009-11-04；修改稿收到日期：2009-12-16。

譚爭(zhēng)國(guó)（1977—），男，工程師，主要從事催化裂化催化劑研究開(kāi)發(fā)工作。