張士鍬

（藍(lán)星化工有限責(zé)任公司，太原 030021)

中和法處理焦化蠟油酸渣的實(shí)驗(yàn)研究

張士鍬

（藍(lán)星化工有限責(zé)任公司，太原 030021)

采用中和法處理焦化蠟油酸渣使酸渣生成渣油和無機(jī)鹽，篩選了適宜的中和劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了中和劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對渣油收率和酸值的影響。結(jié)果表明，適宜的操作條件為：中和劑用量13%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min。在此條件下，渣油收率為75.69%，酸值為7.7 mgKOH/g。采取二次結(jié)晶法回收無機(jī)鹽，回收率可達(dá)80.22%。

中和 焦化蠟油 酸渣

1 前 言

在煉油廠石油產(chǎn)品硫酸精制的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸渣[1]，由于酸渣中含有大量的磺化物、硫化物和氮化物，若將其當(dāng)作垃圾掩埋則會(huì)對環(huán)境造成巨大污染，若將其當(dāng)作燃料燃燒則會(huì)對設(shè)備和大氣環(huán)境造成腐蝕和污染，若將其用大鐵桶堆放則會(huì)造成極大的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)[2]。為了避免對環(huán)境的污染，酸渣必須處理。

酸渣處理的方法很多，主要有燃燒法[3]、水解-中和法[4]、低溫?zé)峤夥╗5]、氧化法[6]、水-蒸氣吹解法[7]等。燃燒法由于產(chǎn)生二氧化硫而污染大氣環(huán)境；氧化法用酸渣制瀝青，但處理酸渣量太少；水解-中和法所需的破乳劑價(jià)格太高；低溫?zé)峤夥ê退?蒸汽吹解法設(shè)備復(fù)雜，成本過高。本課題采用中和劑與酸渣在無水介質(zhì)中反應(yīng)，中和劑分別與有機(jī)酸和無機(jī)酸生成渣油和無機(jī)鹽，反應(yīng)結(jié)束后加入水使有機(jī)相和無機(jī)相分層而分離，有機(jī)相脫水后成渣油，酸值較低可進(jìn)一步利用，無機(jī)相用二次結(jié)晶法回收。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

酸渣中的主要成分是磺酸和硫酸，本實(shí)驗(yàn)用碳酸鈉作為中和劑與酸渣在無水介質(zhì)中反應(yīng)，磺酸和碳酸鈉反應(yīng)生成渣油和硫酸鈉，硫酸和碳酸鈉反應(yīng)直接生成硫酸鈉。反應(yīng)方程式如下：

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，取50 g酸渣放于400 m L燒杯中，在恒溫水浴中預(yù)熱至指定溫度，按照實(shí)驗(yàn)條件與中和劑混合，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，燒杯中加入150 g蒸餾水，使有機(jī)相和無機(jī)相分層。分離有機(jī)相和無機(jī)相，有機(jī)相加熱脫水即得渣油，測量其酸值，無機(jī)相采用二次結(jié)晶法回收得到無機(jī)鹽。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

2.3 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)首先考察了不同中和劑和酸渣反應(yīng)的效果，在確定了適宜的中和劑后，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了中和劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響，確定了適宜的實(shí)驗(yàn)操作條件并進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。分離出的有機(jī)相加熱脫水得到渣油，計(jì)算其收率并測其酸值，無機(jī)相采用二次結(jié)晶法回收無機(jī)鹽。

2.4 分析方法

酸值的測定采用GB 264—83《石油產(chǎn)品酸值測定法》進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 中和劑的選擇

實(shí)驗(yàn)所用的酸渣原料來自遼寧某煉油廠，酸值為140 mgKOH/g。實(shí)驗(yàn)共選用4種中和劑，分別是氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉。實(shí)驗(yàn)條件為：溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間25 m in，攪拌速度500 r/min，中和劑用量均為酸渣質(zhì)量的15%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 中和劑篩選實(shí)驗(yàn)

由表1可知，氫氧化鈣和碳酸鈣與中和劑反應(yīng)形成乳狀液，有機(jī)相和無機(jī)相無法分離，氫氧化鈉與中和劑反應(yīng)后有機(jī)相和無機(jī)相未分層，而碳酸鈉與中和劑反應(yīng)后有機(jī)相和無機(jī)相上下分層易于分離，所以本實(shí)驗(yàn)選用碳酸鈉作為中和劑。

3.2 中和劑用量對渣油收率和酸值的影響

中和劑用量是指加入的中和劑與焦化蠟油酸渣的質(zhì)量比。中和劑用量與處理后渣油的酸值有直接關(guān)系，也是決定實(shí)驗(yàn)成本高低的重要因素，在溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為25 m in、攪拌速度為500 r/m in條件下，考察不同中和劑用量對渣油收率和酸值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 中和劑用量對渣油收率和酸值的影響

由圖2可以看出，隨著中和劑用量的增加，渣油的收率先增大后減小，在13%處收率最大，與理論值13.5%大致相符。這是因?yàn)閯傞_始反應(yīng)不完全，隨著中和劑用量的增大收率逐步增大，到達(dá)最大值13%后由于所用中和劑有一定的乳化性能，使部分生成油乳化導(dǎo)致收率有所減小。酸值隨著中和劑用量的不斷增大而不斷減小，當(dāng)中和劑用量過量后，其酸值將趨于平衡。根據(jù)收率和酸值與中和劑用量的關(guān)系可確定適宜的中和劑用量為13%。

3.3 反應(yīng)溫度對渣油收率和酸值的影響

由于常溫下酸渣是固體，升高溫度可以使酸渣融化而加快與中和劑的反應(yīng)。在中和劑用量為13%、反應(yīng)時(shí)間為25 m in、攪拌速度為500 r/m in條件下，考察不同溫度對渣油收率和酸值的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對收率和酸值的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，渣油的收率先增大后減小，在80 ℃時(shí)收率最大，因?yàn)闇囟容^低時(shí)由于未能達(dá)到焦化蠟油酸渣的軟化點(diǎn)，反應(yīng)緩慢造成收率不高，當(dāng)超過軟化點(diǎn)后，由于溫度的升高使渣油的溶解度增大而導(dǎo)致收率略有減小。從圖3可知，渣油酸值隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度大于80 ℃時(shí)酸值的變化不大。根據(jù)收率和酸值與溫度的關(guān)系可確定適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

3.4 反應(yīng)時(shí)間對渣油收率和酸值的影響

反應(yīng)時(shí)間決定了單位時(shí)間內(nèi)處理酸渣的能力，在中和劑用量為13%、溫度為80 ℃、攪拌速度為500 r/m in條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率先增大后減小，反應(yīng)15 m in時(shí)收率最大。這是因?yàn)楫?dāng)剛開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)越來越完全，收率不斷增大，當(dāng)超過反應(yīng)時(shí)間后，油相與水相乳化而減小了收率。酸值隨著反應(yīng)時(shí)間的增大而不斷減小，直到平衡。根據(jù)收率和酸值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系可確定適宜反應(yīng)時(shí)間為15 m in。

3.5 適宜操作條件的確定及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 反應(yīng)時(shí)間對收率和酸值的影響

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)考察可以得到以下結(jié)論，中和劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對渣油的收率和酸值有顯著影響，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及從經(jīng)濟(jì)效益考慮得出適宜的工藝條件是中和劑用量為13%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為15 m in，攪拌速度為500 r/m in。按適宜實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，焦化蠟油酸渣經(jīng)適宜的操作條件處理后得到的渣油，收率較高，酸值較低。

表2 焦化蠟油酸渣在適宜條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.6 無機(jī)鹽的回收

對下層無機(jī)鹽水溶液采取二次結(jié)晶的方法進(jìn)行回收，具體步驟如下：將水溶液過濾后倒入蒸發(fā)皿中蒸發(fā)干燥，然后在高溫電爐中灼燒，待無可燃物后冷卻，再加適量的水溶解并過濾，濾液倒入蒸發(fā)皿中再次蒸發(fā)干燥，再次高溫灼燒即得無機(jī)鹽。無機(jī)鹽回收率可達(dá)80.22%。

4 結(jié) 論

（1）用中和劑碳酸鈉處理酸渣可使酸渣生成渣油和無機(jī)鹽硫酸鈉。

（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)得出的適宜操作條件為：中和劑用量13%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min。在此操作條件下渣油的收率為75.69%，酸值為7.7 mgKOH/g。

（3）采取二次結(jié)晶法無機(jī)鹽回收率可達(dá)80.22%。

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Abstract Acid residue from coker gas oil was treated by neutralization method to form residue oil and inorganic salt.Optimum neutralizer was selected and the effect of neutralizer amount， reaction temperature and reaction time on the yield and acid value of residue oil was investigated.Under the optimum operation conditions of a neutralizer amount of 13%， a reaction temperature of 80 ℃ and a reaction time of 15 min， the yield of residue oil reached 75.69% and w ith an acid value of 7.7 mgKOH/g.The inorganic salt was recovered by secondary-crystallization method and its yield could reach 80.22%.

Key Words：neutralization; coker gas oil; acid sludge

STUDY ON TREATING ACID RESIDUE FROM COKER GAS OIL BY NEUTRALIZATION METHOD

Zhang Shiqiao
（Blue Star Chemical Co.， Ltd.， Taiyuan 030021）

2009-09-29。

張士鍬（1984—），碩士研究生。