樂(lè)園園

(浙江省電力試驗(yàn)研究院,浙江杭州 310014)

火電廠SCR法脫硝催化劑的幾個(gè)重要指標(biāo)介紹

Introduction of SCR catalyst indexes ofDeNOxsystem in ther mal power plants

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(浙江省電力試驗(yàn)研究院,浙江杭州 310014)

以某1000 MW機(jī)組SCR系統(tǒng)所采用催化劑指標(biāo)為實(shí)例,介紹了火電廠SCR法脫硝中催化劑的作用、成分與種類,重點(diǎn)介紹了催化劑一些重要的物理、化學(xué)和性能指標(biāo),以及它們對(duì)催化劑活性和系統(tǒng)運(yùn)行的影響。有助于技術(shù)人員了解催化劑的關(guān)鍵指標(biāo),為催化劑評(píng)標(biāo)、驗(yàn)收以及失效評(píng)估工作提供參考。

選擇催化還原;脫硝;催化劑;指標(biāo)

催化劑是SCR脫硝系統(tǒng)的技術(shù)核心,其費(fèi)用通常占到初期投資的30%～50%。目前,國(guó)內(nèi)脫硝技術(shù)研究尚處于起步階段,現(xiàn)有SCR系統(tǒng)中使用的催化劑幾乎全部依賴進(jìn)口,催化劑標(biāo)準(zhǔn)和性能指標(biāo)要求上也處于消化、吸收和借鑒階段。本文主要介紹了SCR法催化劑的一些重要的物理、化學(xué)和性能指標(biāo),以及它們對(duì)催化劑活性乃至整個(gè)脫硝系統(tǒng)運(yùn)行的影響,旨在使讀者對(duì)催化劑的構(gòu)成特性有比較系統(tǒng)的了解,有助于指導(dǎo)脫硝項(xiàng)目中對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)標(biāo)、驗(yàn)收以及將來(lái)進(jìn)行失效評(píng)估。

1 SCR法脫硝中催化劑的作用[1]

NH3選擇性催化還原脫硝工藝反應(yīng)機(jī)理是NH3在一定溫度和催化劑的作用下,有選擇地將煙氣中的NO還原成N2和H2O。反應(yīng)方程式為:

在典型燃煤煙氣中,NO占95%,NO2占5%。式(1)是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的主反應(yīng)。理論上在NH3與NO的摩爾比接近1∶1時(shí),可得到90%以上的脫硝率。事實(shí)上,在沒(méi)有催化劑的情況下,NH3與NO也能發(fā)生反應(yīng)將NOx轉(zhuǎn)化成N2,但需要很大的活化能,即反應(yīng)需要在較高、窄的溫度(930～1090℃)范圍內(nèi)進(jìn)行,這是SNCR法的反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)添加了催化劑,如V2O5-WO3/T iO2,可有選擇地加速反應(yīng)進(jìn)行,使溫度降至150～450℃之間反應(yīng)就能進(jìn)行,從而使脫硝反應(yīng)器得以安裝在省煤器和空預(yù)器之間。

從反應(yīng)物和反應(yīng)過(guò)程可以看出,在這個(gè)催化反應(yīng)中,催化劑與反應(yīng)物處于不同的相,催化劑為固體,反應(yīng)物NH3、NO均為氣體。對(duì)于這類多相催化反應(yīng),反應(yīng)物在催化劑表面上的接觸是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一,因而催化劑的指標(biāo)中也必然有許多是反映這一因素的影響的。

2 SCR催化劑的成分與種類[3]

2.1 催化劑成分

用于SCR系統(tǒng)的催化劑可分為貴金屬型、金屬氧化物型、沸石分子篩型和活性炭催化劑4種。目前,火電廠脫硝常用催化劑為金屬氧化物型,常見的就是氧化鈦基V2O5-WO3/TiO2催化劑,該催化劑各活性成分的主要作用如下:

(1)V2O5是催化劑中最主要活性成分和必備組分,又稱主催化劑。其價(jià)態(tài)、晶粒度及分布情況對(duì)催化劑的活性均有一定的影響。其含量并非越高越好,往往和反應(yīng)助劑、載體的品種及數(shù)量、制備方法、控制條件等有關(guān)。另外,V2O5將SO2氧化成SO3,其含量不能太高。

(2)WO3為催化劑中加入的少量物質(zhì),稱助催化劑。這種物質(zhì)本身沒(méi)有活性或活性很小,但卻能顯著地改善催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。如在300～400℃的溫度下,主催化劑中的微晶容易被燒結(jié),加入WO3,則可阻止或緩解這種變化,延長(zhǎng)催化劑的壽命。

(3)TiO2為催化劑載體,主要對(duì)催化劑活性組分及催化助劑起機(jī)械承載和抗磨蝕作用,并可增加有效的催化反應(yīng)表面積及提供合適的孔結(jié)構(gòu),使催化劑具備適宜的形狀。釩的氧化物在T iO2表面有很好的分散度。由于載體有微弱的催化能力,它減少了催化劑活性組分的用量,降低了制備成本。載體在催化劑中的質(zhì)量含量是最大的。

2.2 催化劑種類

目前,催化劑多用整體式,即利用連續(xù)、單一通道結(jié)構(gòu)的整塊狀載體,把催化劑組分以薄層形式均勻地涂覆在這些金屬或陶瓷孔道上。具有較高的幾何表面積、較低的壓力和較短的擴(kuò)撒距離,能有效提高反應(yīng)效率。整體式載體具有不同構(gòu)造,對(duì)應(yīng)不同整體式催化劑類型,主要有蜂窩式、平板式和波紋狀催化劑。其特點(diǎn)分別為:

(1)蜂窩式。催化劑元件通過(guò)陶瓷材料擠壓工具整體成型。由活性材料組成,經(jīng)干燥、燒結(jié)、切割后,再被裝配于鋼框架內(nèi),形成一個(gè)易于操作的催化劑模塊。蜂窩式催化劑具有模塊化、單位體積有效面積大的特點(diǎn)。這種催化劑占市場(chǎng)總額60%以上,供應(yīng)商如日本三菱、美國(guó)Cormetech公司。

(2)平板式。以金屬板為基材浸漬燒結(jié)而成,強(qiáng)度高,板與板間孔隙大,適應(yīng)高塵環(huán)境。但同樣效果下較蜂窩式比表面積小,需要的催化劑量大。占市場(chǎng)總額25%左右,供應(yīng)商有日本的BHK。

(3)波紋狀。催化劑采用玻璃纖維板或陶瓷板為基材浸漬燒結(jié)而成。特點(diǎn)是比表面積較大,壓降小,主要供應(yīng)商為丹麥的Topsoe。

3 催化劑的重要指標(biāo)

催化劑作為SCR脫硝反應(yīng)的核心,其質(zhì)量和性能直接關(guān)系到脫硝效率的高低,所以,在火電廠脫硝工程中,除了反應(yīng)器及煙道的設(shè)計(jì)不容忽視外,催化劑的參數(shù)設(shè)計(jì)同樣至關(guān)重要。

一般來(lái)說(shuō),脫硝催化劑都是為項(xiàng)目量身定制的,即依據(jù)項(xiàng)目煙氣成分、特性,效率以及客戶要求來(lái)定的。催化劑的性能(包括活性、選擇性、穩(wěn)定性和再生性)無(wú)法直接量化,而是綜合體現(xiàn)在一些參數(shù)上,主要有活性溫度、幾何特性參數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度參數(shù)、化學(xué)成分含量、工藝性能指標(biāo)等。

3.1 活性溫度

催化劑的活性溫度范圍是最重要的指標(biāo)。反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)物的反應(yīng)速度,而且決定催化劑的反應(yīng)活性。如V2O5-WO3/T iO2催化劑,反應(yīng)溫度大多設(shè)在280～420℃之間。如果溫度過(guò)低,反應(yīng)速度慢,甚至生成不利于NOx降解的副反應(yīng);如溫度過(guò)高,則會(huì)出現(xiàn)催化劑活性微晶高溫?zé)Y(jié)的現(xiàn)象。

3.2 幾何特性參數(shù)[1-2]

3.2.1 節(jié)距/間距

這是催化劑的一個(gè)重要指標(biāo),通常以P表示。其大小直接影響到催化反應(yīng)的壓降和反應(yīng)停留時(shí)間,同時(shí)還會(huì)影響催化劑孔道是否會(huì)發(fā)生堵塞。

對(duì)蜂窩式催化劑,如蜂窩孔寬度為(孔徑)為d,催化劑內(nèi)壁壁厚為t(見圖1a),則:

對(duì)平板和波紋式催化劑,如板與板之間寬為d,板的厚度為t(見圖1b),則:

圖1 SCR催化劑節(jié)距示意

由于SCR裝置一般安裝在空預(yù)器之前,飛灰濃 度可大于15 g/m3(干,標(biāo)態(tài)),如果催化劑間隙過(guò)小,就會(huì)造成飛灰堵塞,從而阻止煙氣與催化劑接觸,效率下降,磨損加重。一般情況下,蜂窩式催化劑堵灰要比平板式嚴(yán)重些,需要適當(dāng)?shù)丶哟罂讖?。燃煤電站SCR脫硝工程中的蜂窩式催化劑節(jié)距一般在6.3～9.2mm之間,同等條件下,板式催化劑間距可以比蜂窩式稍小些。

3.2.2 比表面積

比表面積是指單位質(zhì)量催化劑所暴露的總表面積,或用單位體積催化劑所擁有的表面積來(lái)表示。由于脫硝反應(yīng)是一個(gè)多相催化反應(yīng),且發(fā)生在固體催化劑的表面,所以催化劑表面積的大小直接影響到催化活性的高低,將催化劑制成高度分散的多孔顆粒為反應(yīng)提供了巨大的表面積。蜂窩式催化劑的比表面積比平板式的要大得多,前者一般在427～860m2/m3,后者約為其一半。

3.2.3 孔隙率和比孔體積

孔隙率是催化劑中孔隙體積與整個(gè)顆粒體積之比。孔隙率是催化劑結(jié)構(gòu)最直接的一個(gè)量化指標(biāo),決定了孔徑和比表面積的大小。一般催化劑的活性隨孔隙率的增大而提高,但機(jī)械強(qiáng)度會(huì)隨之下降。比孔體積則指單位質(zhì)量催化劑的孔隙體積。

3.2.4 平均孔徑和孔徑分布

通常所說(shuō)的孔徑是由實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的比孔體積與比表面相比得到的平均孔徑。催化劑中的孔徑分布很重要,反應(yīng)物在微孔中擴(kuò)散時(shí),如果各處孔徑分布不同,會(huì)表現(xiàn)出差異很大的活性,只有大部分孔徑接近平均孔徑時(shí),效果最佳。

3.3 機(jī)械強(qiáng)度參數(shù)

主要體現(xiàn)了催化劑抵抗氣流產(chǎn)生的沖擊力、摩擦力、耐受上層催化劑的負(fù)荷作用、溫度變化作用、及相變應(yīng)力作用的能力。機(jī)械強(qiáng)度參數(shù)共有3個(gè)指標(biāo),即軸向機(jī)械強(qiáng)度、橫向機(jī)械強(qiáng)度和磨耗率。前2個(gè)分別是指單位面積催化劑在軸向和橫向可承受的重量。磨耗率則是用一定的試驗(yàn)儀器和方法測(cè)定得到的單位質(zhì)量催化劑在特定條件小的損耗值,用于比較不同催化劑的抗磨損能力。

3.4 化學(xué)成分含量

即指活性組分及載體,如V2O5-WO3/TiO2催化劑中各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。這其中關(guān)鍵為起催化作用的量,助催化與載體的配比量也同樣重要。根據(jù)不同用戶的情況,含量會(huì)有所不同。一般情況下, V2O5占1%～5%,WO3占5%～10%,T iO2占其余絕大部分比例。

3.5 工藝性能指標(biāo)

包括體現(xiàn)催化劑活性的脫硝效率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、NH3逃逸率以及壓降等綜合性能指標(biāo)。這些指標(biāo)一般在催化劑成品完成后需要在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際煙氣工況下進(jìn)行檢測(cè),以確認(rèn)各指標(biāo)符合要求。

3.5.1 脫硝效率

指進(jìn)入反應(yīng)器前、后煙氣中NOx的質(zhì)量濃度差除以反應(yīng)器進(jìn)口前的NOx濃度(濃度均換算到同一氧量下),直接反映了催化劑對(duì)NOx的脫除效率。一般情況下,脫硝工程會(huì)設(shè)計(jì)初期脫硝率和遠(yuǎn)期脫硝率,通過(guò)初置和預(yù)留若干催化劑層,今后逐層添加來(lái)滿足未來(lái)可能日益嚴(yán)格的排放要求。

3.5.2 SO2/SO3轉(zhuǎn)化率

指煙氣中SO2轉(zhuǎn)化成SO3的比例。SO2/SO3轉(zhuǎn)化率越高,催化劑活性越好,所需要催化劑量越少,但轉(zhuǎn)化率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致空預(yù)器堵灰及后續(xù)設(shè)備腐蝕,而且會(huì)造成催化劑中毒。因此,一般要求SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1%。在釩—鈦催化劑中加入鎢、鉬等成分,可有效地抑制SO2轉(zhuǎn)化成SO3。

3.5.3 NH3逃逸率

催化劑反應(yīng)器出口煙氣中NH3的體積分?jǐn)?shù),它反映了未參加反應(yīng)的NH3。如果該值高,一是會(huì)增加生產(chǎn)成本,造成NH3的二次污染;二是NH與煙氣中的SO3反應(yīng)生成NH4HSO4和(NH4)2SO4等物質(zhì),會(huì)腐蝕下游設(shè)備,并增大系統(tǒng)阻力。

3.5.4 壓降

煙氣經(jīng)過(guò)催化劑層后的壓力損失。整個(gè)脫硝系統(tǒng)的壓降是由催化劑壓降以及反應(yīng)器及煙道等壓降組成,這個(gè)壓降應(yīng)該越小越好,否則會(huì)直接影響鍋爐主機(jī)和引風(fēng)機(jī)的安全運(yùn)行。在催化劑設(shè)計(jì)中合理選擇催化劑孔徑和結(jié)構(gòu)形式,是降低催化劑本身壓降的重要手段。

3.5.5 其他

除了以上物理、化學(xué)和工藝性能指標(biāo)外,各特定SCR脫硝項(xiàng)目工程所采用的催化劑還有體積、尺寸等合同指標(biāo),在催化劑評(píng)標(biāo)、驗(yàn)收中也作為很重要的參數(shù)需要予以審核。

4 催化劑指標(biāo)實(shí)例

某2×1000MW超超臨界機(jī)組SCR脫硝工程, SCR脫硝系統(tǒng)設(shè)計(jì)2+1(預(yù)留)催化劑層,初期脫硝效率為60%,采用美國(guó)Cormetech公司蜂窩式催化劑,每爐每個(gè)反應(yīng)器催化劑用量為273.7m3,活性溫度為280～420℃,節(jié)距6.9mm。催化劑質(zhì)檢報(bào)告中的主要指標(biāo)見表1,煙氣工況條件及催化劑測(cè)試結(jié)果見表2、表3。

表1 催化劑理化檢測(cè)結(jié)果

表2 煙氣工況參數(shù)

表3 催化劑測(cè)試結(jié)果

從表1、2可以看出,催化劑的孔隙率為82%,比表面積為543m2/m3,磨耗率為0.08%/kg,橫向機(jī)械強(qiáng)度為7 kg/m,軸向機(jī)械強(qiáng)度為36 kg/m,催化劑的層數(shù)為2層,均滿足設(shè)計(jì)要求。

從表3可知,SCR系統(tǒng)的脫硝效率為60.3%,系統(tǒng)壓降為245 Pa,NH3逃逸為1.44mg/m3,SO2/ SO3轉(zhuǎn)化率為1%,滿足設(shè)計(jì)要求。

從理化檢測(cè)以及性能測(cè)試結(jié)果看,催化劑各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

5 結(jié)語(yǔ)

(1)SCR法中的催化劑有選擇地加速化學(xué)反應(yīng),這類多相催化反應(yīng),反應(yīng)物在催化劑表面上的接觸是關(guān)鍵因素之一,因而催化劑的一些與孔狀結(jié)構(gòu)有關(guān)的幾何特性參數(shù)以及機(jī)械強(qiáng)度參數(shù)是需要關(guān)注的物理指標(biāo)。

(2)催化劑的組成有活性成分、助催化劑以及載體,其各自的含量是催化劑重要的化學(xué)指標(biāo),是催化劑評(píng)估和深度研發(fā)的主要對(duì)象。

(3)催化劑最終的活性以脫硝效率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、NH3逃逸率以及壓降等綜合性能指標(biāo)來(lái)體現(xiàn),通過(guò)試驗(yàn)室小試可以對(duì)成品催化劑進(jìn)行以上指標(biāo)的檢測(cè),以確認(rèn)是否符合項(xiàng)目要求。

(4)在火電廠SCR法脫硝項(xiàng)目催化劑評(píng)標(biāo)、驗(yàn)收以及失效分析中需要從催化劑物理、化學(xué)、工藝性能三方面指標(biāo)進(jìn)行考察才是完善的。

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X701.7

B

1674-8069(2010)04-022-04

2010-03-09;

2010-06-11

樂(lè)園園(1971-),女,上海人,高級(jí)工程師,主要從事電力環(huán)保監(jiān)督工作。E-mail:le_yuanyuan@yahoo.cn

Abstract:Based on the example of SCR catalyst for 1000MW units,the function,content and types of SCR catalyst adopted in deNOxsystem in thermalpower plants were introduced.Several important indexes of SCR catalyst,including physcial,chem ical and perfor m ance were exp lained especially,which directly affected the activity of the catalyst and also the SCR system running.It is expected that the introduction w illbe helpful to technicians in catalyst bidding,accep tance and assessment.

Key words:SCR;deNOx;catalyst;index