馬濤，呂富強(qiáng)，鄧小聞

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110161；2.遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品與加工研究所，遼寧沈陽110161；3.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)畜牧獸醫(yī)學(xué)院，遼寧沈陽110161）

高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料制備及其吸濕保濕性能

馬濤1，2，呂富強(qiáng)1，*，鄧小聞3

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110161；2.遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品與加工研究所，遼寧沈陽110161；3.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)畜牧獸醫(yī)學(xué)院，遼寧沈陽110161）

以高直鏈淀粉為原料，丙烯酰胺為接枝單體，過硫酸鉀作為引發(fā)劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酸胺作為交聯(lián)劑，制備強(qiáng)吸水材料，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外圖譜分析。通過與變色硅膠進(jìn)行比較,對其吸濕保濕性能進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明,該吸水材料具有較大的吸濕容量和良好的吸濕穩(wěn)定性,紅外圖譜顯示所制備的材料具有大量的親水基團(tuán),在（90±1）%相對濕度下的平衡吸濕量達(dá)到了150 g/g,保濕性能好,優(yōu)于傳統(tǒng)使用的變色硅膠,在吸濕保濕方面具有一定的應(yīng)用潛力。

高直鏈淀粉；強(qiáng)吸水材料；吸濕；保濕

Abstract：Superabsorbent materials were prepared from high amylose starches as raw material,acrylamide as monomer,potassium persulfate as initiator,N,N'methylene-bis-acrylamide as cross-linker by graft copolymerization.The structures of the superabsorbent materials were analyzed by IR analysis.The moisture absorption and maintain ability of superabsorbent compared to discolored silica gel was studied.The results indicated that the humidity absorption capacity of the superabsorbent was large and the humidity absorption stability was well.IR analysis indicated that hydrophilic groups were rich in the superabsorbent.The balancing humidity absorption capacity could reach to 150 g/g on the condition of relative humidity（90±1）%.The moisture maintain ability of superabsorbent was proved well and excelled the discolored silica gel used abroad.So there were application potentials on the moisture absorption and maintain ability of superabsorbent and provided experiment reference for multi-purpose desiccant.

Key words：high amylose starches；superabsorbent；moisture absorption；moisture maintenance

干果、茶葉、糧食等食品貯存環(huán)境都有特定的濕度（RH）要求,貯存環(huán)境濕度過高或過低將嚴(yán)重影響食物品質(zhì)和貨架期[1]。在工業(yè)生產(chǎn)中,利用干燥劑吸附特定環(huán)境中的水分,保持物品在較長時間內(nèi)相對干燥,調(diào)控微生物生長和化學(xué)、光解反應(yīng)以及酶促反應(yīng)的水分條件,從而達(dá)到防潮、防霉、防蟲、抗氧化、延長產(chǎn)品保存期的目的。許多食品和物品需要干燥貯存,由于買不到適宜的干燥劑而吸潮、發(fā)霉損失。餅干、方便面、固體飲料、中西藥品等因吸潮氧化變質(zhì)而遭受較大的經(jīng)濟(jì)損失[2]。目前常用的干燥劑有硅膠、生石灰和氯化鈣等,由于多為物理吸水方式,容易出現(xiàn)水分的逆吸附現(xiàn)象而使產(chǎn)品不能較長時間保存[2]。況且,硅膠吸濕容量小、氯化鈣在高濕環(huán)境中易變?yōu)槿芤旱炔煌潭鹊娜毕?使得開發(fā)新一代良好穩(wěn)定性和高吸濕容量干燥劑成為必然。對淀粉高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)化學(xué)修飾,是合成高吸濕劑的有效途徑之一。因此,本實驗嘗試?yán)酶咧辨湹矸叟c丙烯酰胺接枝共聚合成強(qiáng)吸水材料,與硅膠進(jìn)行比較,對其吸濕保濕性進(jìn)行研究,為開發(fā)新型的食品干燥劑提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

高壓滅菌鍋：上海三申醫(yī)療器械有限公司；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；四口瓶；冷凝管；溫度計等。

1.2 材料

高直鏈淀粉：自制，含量50%；丙烯酰胺：天津大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：沈陽化學(xué)試劑廠；95%乙醇；過硫酸鉀：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。硅膠（型號：1 mm~3 mm）。

1.3 吸水材料的制備

稱取一定量的高直鏈淀粉放入燒杯中，加入蒸餾水，于110℃高壓滅菌鍋內(nèi)，20 min，使其完全糊化至透明液體。稱取定量的丙烯酰胺配成溶液，用NaOH溶液配成中和度為80%的中和液，冷卻至室溫后倒入已糊化的淀粉中，加入適量的交聯(lián)劑溶液和引發(fā)劑溶液，攪拌后，在指定的條件下反應(yīng)，然后取出產(chǎn)品，干燥至恒重。

1.4 吸濕性能測定

稱取2.00g經(jīng)干燥恒重的樣品,在常溫[T=（25±1）℃）]下，置于RH=（30±1）%的溫恒濕箱中，分別以短期（min），中期（h）和長期（d）的時間變化來考察其吸濕增重并計算吸濕率。同時考察RH=（75±1）%和RH=（90±1）%環(huán)境中的吸濕率。某一時刻的吸濕率和吸濕速率按下式計算:

1.5 解吸性能測定

在相同溫度條件[T=（25±1）℃]下，將經(jīng) RH=（90±1）%吸濕3.0 h的樣品,置于 RH=（10±1）%的干燥環(huán)境中，并與硅膠進(jìn)行比較,測定其解吸率。

1.6 反復(fù)吸濕穩(wěn)定性測定

高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料于T=（25±1）℃,RH=（90±1）%下吸濕并達(dá)到平衡,取出稱重后烘干,再置于（90±1）%RH下吸濕,如此反復(fù)數(shù)次,測定其吸濕量Q。

式中：Q 為某一時刻的吸濕量,（g/g）；m1為樣品質(zhì)量,g；m2為吸濕后樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 高直鏈淀粉接枝共聚物結(jié)構(gòu)表征圖

高直鏈淀粉接枝共聚物結(jié)構(gòu)表征圖見圖1。

從圖1可以看出，共聚物在1600 cm-1處出現(xiàn)羰基伸縮振動的特征吸收峰。上述特征譜帶的出現(xiàn)，表明丙烯酸已接枝到淀粉分子上。

2.2 吸濕性能測定

稱量2.00 g，105℃干燥恒重的樣品，置于RH=（30±1）%，T=（25±1）℃的恒溫恒濕箱中，分別以短期（min）、中期（h）和長期（d）的時間變化來測定其吸濕增重并計算其吸濕率。同時考察其在RH=（60±1）%，T=（25±1）℃和 RH=（90±1）%，T=（25±1）℃環(huán)境中的吸濕率，其變化曲線見圖2。

從圖2可以看出，當(dāng)環(huán)境中的濕度較低時，前期吸濕率硅膠大于高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料，隨著時間的增加，硅膠的吸濕率以較快速度增長，且在7 h后硅膠的吸濕率達(dá)到最大（圖2（c）），但當(dāng)時間到3 d之后，硅膠在該環(huán)境中基本達(dá)到飽和，吸濕率為16%而高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料仍然在以一定速度增長，它們之間的差距也因此減小。

兩種材料在不同濕度環(huán)境中的變化曲線見圖3、圖4。

由圖3和圖4可知，在中度與較高濕度環(huán)境中，初期的吸濕率與低濕度環(huán)境中的相同：硅膠大于高直鏈淀粉吸水材料，但隨著環(huán)境濕度的增大，硅膠與高直鏈淀粉吸水材料之間的距離逐漸縮小圖3（a）和圖4（a）。隨著時間的增長，硅膠和高直鏈淀粉吸水材料逐步靠近，高直鏈淀粉吸水材料的吸濕率也快速增加，且環(huán)境濕度大時的增加速度快圖3（b）和圖4（b）。

硅膠較大的前期吸濕率與它的的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。硅膠的主要成分是無定型二氧化硅，富含毛細(xì)孔，可以使周圍空氣中的水分子快速在硅膠表面凝結(jié)[3]，Si-OH作用形成單分子層水和多分子層水。因此，只要環(huán)境中存在有一定的水蒸汽，其毛孔就會快速吸收環(huán)境中的水分，從而提高了其吸濕率。高直鏈淀粉吸水材料的早期吸濕率較低，這是因為其依然是靠氫鍵與水相互作用，缺乏毛細(xì)孔狀的特殊結(jié)構(gòu)，而主要是以水分子在高分子中的擴(kuò)散為主[4]，這就限制了其早期吸濕率，導(dǎo)致前期吸濕率較小。

由圖 2（c）、圖 3（c）和圖 4（c）可知：在 RH=（75±1）%,T=（25±1）℃中,硅膠在3 d達(dá)到了飽和，而高直鏈淀粉吸水材料還在繼續(xù)增長，8 d后仍沒有達(dá)到飽和。

表1列舉了兩種吸水材料的吸濕性能數(shù)據(jù),從中可以看出,10 d后吸濕容量為150 g/g,且未達(dá)到平衡,優(yōu)于廣泛使用的變色硅膠,而且吸濕后呈透明晶粒,形態(tài)穩(wěn)定。

表1 兩種吸水材料（干燥劑）的吸濕性能Table 1 Moisture absorption capability of two absorbent materials（drier）

由于硅膠是通過毛細(xì)孔吸水，起孔隙容量較小，因此吸水容量不大，在較短時間就達(dá)到飽和。而高直鏈淀粉吸水材料是通過交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),內(nèi)部具有大量的親水和離子基團(tuán)[5-6],結(jié)果使其具有較高的平衡吸濕量。在吸濕初期,與通用吸濕劑相比高直鏈淀粉吸水材料由于缺乏硅膠的毛細(xì)孔結(jié)構(gòu),水分子在吸水材料中擴(kuò)散為主的吸濕特性決定了其初期吸濕率和平均吸濕速率均較低。而隨著時間的延長,輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),富含羥基和羧基親水性基團(tuán),親水基團(tuán)以及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有大量吸附氣態(tài)水的能力[7-8]。隨著時間的進(jìn)一步延長,水汽凝集,結(jié)合在顆粒表面的水分子逐漸增多,聚合物網(wǎng)絡(luò)松馳,高分子網(wǎng)絡(luò)中含有一定數(shù)量的親水離子,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水分子通過滲透壓作用向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部滲透[9-11],因而吸濕率和吸濕速率較大,最終延遲吸濕飽和時間并持有較大的吸濕容量。

2.3 保水能力比較

圖5為硅膠和高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料在RH=（10±1）%,T=（25±1）℃中的解吸率變化曲線。

由圖5可知，硅膠的解吸率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料的解吸率。說明高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料在吸水后的保水能力很強(qiáng)。這是因為,硅膠是以物理吸附水為主要形式,且Si-OH與水分子的氫鍵結(jié)合能力較弱,使其解吸率較大,從而體現(xiàn)出容易被解吸[12-13]。分子結(jié)構(gòu)中富含離子基團(tuán)的高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料能與水作用形成大量水合離子,其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也阻礙了水分子的逃逸,致使高直鏈淀粉吸水材料的保水能力較硅膠強(qiáng)。

2.4 反復(fù)吸濕性能測定

高直鏈淀粉吸水材料于RH=（90±1）%下吸濕并達(dá)到平衡,取出稱重后于30℃下烘干,再置于RH=（90±1）%下吸濕,如此反復(fù)數(shù)次,得到吸濕量隨吸濕次數(shù)的變化曲線如圖6所示。

由圖6可知，高直鏈淀粉強(qiáng)吸水材料反復(fù)吸濕性較好，經(jīng)過數(shù)次吸濕烘干在吸濕，其吸濕量基本不變化。說明高直鏈淀粉強(qiáng)吸水材料可重復(fù)利用。

3 結(jié)論

高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料不但具有超強(qiáng)的吸水能力，還具有很好的吸濕能力，硅膠在干燥初期具有很大吸濕優(yōu)勢尤其在濕度較低時更為明顯；高直鏈淀粉超強(qiáng)吸水材料在長期吸濕中體現(xiàn)出較強(qiáng)干燥能力，在（90±1）%相對濕度下的平衡吸濕量達(dá)到了150 g/g,優(yōu)于廣泛使用的變色硅膠,在吸濕保濕方面具有一定的應(yīng)用潛力,以此為基質(zhì),可以進(jìn)一步開發(fā)研制使用范圍更廣的干燥劑、具有多種功能的防霉劑、抗氧化劑、防蟲劑、保鮮劑、除臭劑等產(chǎn)品,應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥等行業(yè)。

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Study on Moisture Absorption and Maintenance of High Amylase Starches Superabsorbent

MA Tao1,2,L譈Fu-qiang1,*,DENG Xiao-wen3
（1.College of Food，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，Liaoning，China；2.Food Processing Institute of Agricultural Academy of Science of Liaoning Province，Shenyang 110161，Liaoning China;3.College of Eterinary and Animal Science，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，Liaoning，China）

2010-03-18

馬濤（1962—），男（漢），博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：糧油食品儲藏保鮮與深加工。

*通信作者