楊清玲,劉 健,王 劍,魯群岷,傅生會,段 慧

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心,重慶401147;2.西南大學化學化工學院,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶400715)

共振瑞利散射和共振非線性散射及其在環(huán)境分析中的應用

楊清玲1,2,劉 健2,王 劍2,魯群岷2,傅生會2,段 慧2

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心,重慶401147;2.西南大學化學化工學院,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶400715)

共振瑞利散射(RRS)和共振非線性散射(RNLS)是20世紀90年代以后發(fā)展起來的新分析技術。由于它們的高靈敏度和簡易性引起了人們的關注,研究和應用日益增多。本文簡要介紹了 RRS和RNLS的基本理論及其在環(huán)境分析中的應用。

共振瑞利散射;共振非線性散射 ;環(huán)境分析

Abstract:Resonance Rayleigh scattering(RRS)and resonance non-linear scattering(RNLS)are new technologies developed in 1990s.Due to their remarkable characteristicsof high sensitivity and simp leoperation,RRSand RNLS have received much attention.The foundational theo ry of RRSand RNLSand the app lications in environmental analysis were introduced in this paper.

Key words:resonance rayleigh scattering;resonance non-linear scattering;environmental analysis

共振瑞利散射(RRS)和共振非線性散射(RNLS)是20世紀90年代以后發(fā)展起來的新分析技術。由于它們的高靈敏度和簡易性引起了人們的關注,研究和應用日益增多。其研究和應用已涉及蛋白質、核酸、多糖類等生物大分子、藥物、有機物的分析和納米微粒的研究。近年來此項技術在環(huán)境分析中的應用也受到重視,分析應用研究逐漸增多,表明RRS和RNLS法在環(huán)境分析中有廣泛的應用潛力,成為擴展這一技術分析應用的新領域和發(fā)展環(huán)境分析的新途徑。

1 瑞利散射和共振瑞利散射

瑞利散射(Rayleigh Scattering,RS)是指散射光波長等于入射光波長,而且散射粒子(通常是分子)遠遠小于入射光波長的散射,它是一種沒有能量轉移的彈性光散射。瑞利散射自發(fā)現至今,經過一百三十多年的發(fā)展與完善,建立了較完善的理論體系,并在物理學、生物學、天文學、氣象學和化學中得到了廣泛的應用。其中與化學有關的應用主要表現在:分子量的測定,分子回旋半徑、形狀和大小的測定,締合聚合反應過程動態(tài)行為的研究以及一些物理化學參數的測定等。瑞利散射分析技術所采用的理論基礎是瑞利散射定律[1]:

其中 I為散射光強度,I0為入射光強度,λ為入射光和散射光波長,N為單位體積內粒子數目,ν為一個粒子的體積,n1和n0分別表示散射相和介質的折射率。由該公式可知,散射光強度與入射光波長的四次方 (λ4)成反比,波長愈短,散射愈強;散射光強度與粒子體積的平方 (ν2)成正比,這說明粒子尺度對光散射的重要性;散射光強度與單位體積內的粒子數 (N)成正比,這是定量分析的基礎;分散相粒子與分散介質的折射率相差愈大,散射作用愈強。此公式適用于線性散射(即散射光頻率與入射光頻率相等)、球形微粒、無吸收、粒徑 d與波長λ之比小于20(即 d/λ<20)的體系。

盡管瑞利散射技術已得到廣泛的應用,并為研究工作提供了大量的信息,但該技術存在兩大不足:(1)信號水平低,一般僅有入射光強度的千分之一左右;(2)選擇性低,不同物質均遵守 I∝1/λ4的瑞利定律,無特征峰,因此限制了它的應用。

若在散射實驗中,選擇入射光波長接近待測物質的吸收帶,電子吸收電磁波頻率與散射頻率相同,電子因共振而強烈吸收光的能量并產生再次散射,則該物質的散射會大大增強,而且會出現新的散射特征,這就是共振瑞利散射(Resonance Rayleigh Scattering,RRS)[1],它的出現大大彌補了瑞利散射的不足,提高了分析的靈敏度,使光散射技術得到了新的研究和應用。

1978年,M iller[1]利用宏觀波動理論以及Stanton[2]等用半經驗計算對RRS進行了理論探討。根據宏觀波動理論,分子散射源于折光指數(m)的漲落,而折光指數可以分為實部和虛部兩部分,即m=n-ik,其中n為溶液的折光指數,k吸光系數,在分子吸收帶附近,n與波長和摩爾吸光度之間的關系與分子在整個波長范圍內的吸收有關,可用 Kroning-Kramers方程[3]表示:

其中 n0為純溶劑的折光指數,c是溶液的物質的量濃度,λ0是真空中入射光和散射光波長,λ是整個分子吸收帶中的任意研究波長,ε(λ)為所研究波長處分子的摩爾吸光系數。而吸光系數k只與吸收帶相關的分子量子躍遷有關,其與λ0處摩爾吸光系數ε(λ0)的關系為[3]:

表征光散射特征的瑞利比(Rayleigh Ratio)與折射指數的關系為:

R(90°)表示與入射光成90°角處檢測到的瑞利比,NA是阿佛加德羅常數,CV表示光散射增加的Cabannes因子。

如果入射光波長遠離分子吸收帶,則?k/?c=0,在散射粒子直徑 d≤0.05λ0時,所獲得的光散射光譜主要決定于折光指數的實部,散射光強度遵從Rayleigh散射定律。如果入射光波長接近于分子吸收帶,?k/?c≠0,即除折光指數實部對光散射有貢獻外,虛部也具有較大貢獻,特別是吸收較強時,貢獻更大,將產生強烈的共振瑞利散射。光散射強度與散射粒子濃度間的關系可表示為:由該式可知,當其他條件一定時,共振瑞利散射強度與溶液的物質的量濃度(c)成正比,這是共振瑞利散射法測定物質濃度的定量基礎;此外,共振瑞利散射強度與分子的摩爾吸光系數密切相關,摩爾吸光系數越高,共振瑞利散射強度越大。因此,共振瑞利散射與瑞利散射相比,具有以下優(yōu)點[4]:

(1)有更高的靈敏度,其信號水平可比瑞利散射提高幾個數量級,可以用于更稀溶液的研究。

(2)檢測更為方便,并可研究 RRS光譜特征。由于RRS有很高的信號水平,因而可用在紫外—可見光區(qū)發(fā)射連續(xù)光譜的燈等普通光源代替價昂且波長單一的激光作為光源,而這種光源可通過單色器提供連續(xù)波長的入射光,并通過普通熒光分光光度計同步掃描而得到完整的 RRS光譜,為研究RRS光譜特征創(chuàng)造了更好的條件,使用廉價的儀器也加快了這一技術的普及和推廣。

(3)有特定的RRS峰,光譜特征有更好的選擇性。由于RRS強度不再與λ-4成正比,其散射光譜特征直接受到吸收光譜的影響,具有不同吸收光譜的分子會出現彼此不同的RRS光譜特征和相應的RRS峰,因此較單一的瑞利散射具有更好的選擇性。

(4)可為研究分子結構和反應特征提供更豐富的信息。由于RRS兼具散射和電子吸收光譜的雙重特性,它既與分子中電子在入射光電磁場作用下發(fā)生受迫振動有關,又受電子能級躍遷的影響,它既源于瑞利散射和吸收光譜,又與同步不同,形成了一種新的光譜特征,因而它能夠對研究分子結構、大小和形狀(如球形、鏈形、棒形、無規(guī)則線團等)、電荷分布(特別是π電荷分布)、鍵合性質等提供新的、更豐富的信息,而有些信息是其他分析手段難以提供的。共振瑞利散射對于大分子非鍵作用,如締合、聚集、偶極—偶極作用和長距離組裝等非常敏銳,這對于生物大分子的測定、表征及反應歷程的研究極為有利。靜電作用,疏水作用以及電荷轉移作用對于RRS強度和光譜特征有重要影響,這就為通過離子締合反應用RRS技術測定痕量金屬、非金屬、有機化合物和藥物等奠定了基礎。RRS法靈敏度高、操作簡便、儀器價廉和便于推廣,完全有可能成為一種應用廣泛的新分析技術。

2 共振非線性散射

在我國,劉紹璞教授等率先研究小分子之間借靜電引力、疏水作用和電荷轉移作用形成離子締合物而產生強烈的RRS信號時,發(fā)現在入射光波長2倍處和1/2處出現較強的散射光,前者已為人們所熟知,稱為二級散射(second-order scattering,SOS),并一直將其作為干擾熒光測定的有害現象加以回避或消除。后者的波長位于入射光的1/2處,即其頻率為入射光的2倍,故稱為倍頻散射(frequency doubling scattering,FDS)或超瑞利散射(hyper Rayleigh scattering,HRS)。由于它位于入射光短波一側,相當長的時期內在分析化學中未得到更多的注意和研究。近來的研究表明,它們是某些物質(如納米微粒)所產生的一種特殊的非線性光學現象。并在1995年將它們作為一種光譜現象加以研究并報道了它們的分析應用[5]。此外,在入射光波長的3/2、5/2和3倍處還發(fā)現有較弱的散射光出現,他們分別是2/3,2/5和1/3分頻散射。這些散射是由共振瑞利散射引起的一些共振非線性散射(resonance non-linear scattering,RNLS)現象,RNLS的強度隨散射次數的增多而大大減弱,加之受到儀器檢測波長的限制,因此不論對于分析化學或是其他研究工作,最重要的仍然是二級散射(SOS)和倍頻散射或超瑞利散射(FDS或 HRS)。

RNLS具有較高的信號水平,可以用普通光源作入射光源,它能夠在溶液中產生,并可作為一種光譜現象予以研究,因而它是一種過去很少被研究的新的散射現象。故可進一步尋找其產生原因、變化規(guī)律,與共振散射、分子吸收和發(fā)射之間的內在聯系及其能量轉移之間的關系,它的產生和強度變化與分子結構、電荷狀態(tài)、鍵合形式、分子大小和形狀之間的關系,并在此基礎上進一步研究和拓展其分析應用領域,不論在理論上或者實際應用上都具有重要意義。

3 共振瑞利散射和共振非線性散射在環(huán)境分析中的應用

共振瑞利散射(RRS)技術作為一種新分析技術始于九十年代初,Pasternack等[6]首次在熒光分光光度計上利用普通光源用共振光散射研究卟啉類化合物在核酸分子上的J型堆積,率先將RRS作為一種分析技術并用于核酸的研究和檢測,1995年他們在Science發(fā)表論文,認為生色團聚集作用是產生強烈RRS的主要原因[7]。至此之后,對 RRS技術的研究和應用日益增多,顯示出該方法在研究生物大分子的識別、組裝、超分子排列以及多個分析領域的應用前景,激起國內外分析工作者的濃厚興趣和廣泛關注。

共振瑞利散射和共振非線性散射由于其高靈敏度和簡易性,在分析化學中得到越來越多的研究和應用。這些方法在蛋白質、核酸、肝素、硫酸軟骨素等生物大分子的研究和測定中,在生物堿、纖維素、抗生素等藥物分析中,在納米微粒的研究以及在某些物理-化學參數的測定中均得到廣泛的應用。此外,在環(huán)境分析中,RRS法和 RNLS法的應用也日益增多,成為發(fā)展環(huán)境分析方法的一個新的途徑,其中包括環(huán)境中金屬離子如 Ag(Ⅰ)[8-9]、A l(Ⅲ)[10]、Sn(Ⅳ)[11]、Au(Ⅲ)[12]、Bi(Ⅲ)[13]、Cd(Ⅱ)[14]、Cr(Ⅵ)[15-16]、Cu(Ⅱ)[17]、Hg(Ⅱ)[18]、Mo(Ⅴ)[19]、Ni(Ⅱ)[20]、Pb(Ⅱ)[21]、Pd(Ⅱ)[22]、Rh(Ⅲ)[23]、K(Ⅰ)[24]、非 金 屬離 子如 ClO-[25]、Cr2O72-[25]、M nO4-[25]、I-[26]、IO3-[27]、P(Ⅴ)[28]、Se(Ⅳ)[29]、Si(Ⅳ)[30]、SO42-[31]、Cl-[32]、F-[33]、NO2-[34]的測定 ,以及 ClO2[35]、H2O2[36]、陰離子表面活性劑[37-38]和陽離子表面活性劑[39-40]的測定等。RRS和 RNLS法在環(huán)境分析中的應用見表1。

從表1可以看出,目前在環(huán)境分析中 RRS和RNLS法已有較多的研究,包括20余種金屬離子和非金屬離子[41]以及離子型表面活性劑。說明這一方法不僅是測定某些生物大分子、藥物的有用手段,在環(huán)境分析中有較大的應用潛力。當需在深度和廣度上進一步加強這方面的研究工作,因為這不僅可拓展RRS和RNLS法的應用范圍,也可為環(huán)境分析方法的研究注入新的活力。

表1 RRS和RNLS法在測定無機離子以及某些表面活性劑中的應用

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In troduction of Resonance Rayleigh Scattering and Resonance Non-linear Scattering Spectra and their Applications in Environment Analysis

YANG Qing-ling1,2,LIU Jian2,WANGJian2,LU Qun-min2,FU Sheng-hui2,DUAN Hui2

(1.Environmental Monito ring Center in Chongqing City,Chongqing 401147,China;2.Key Labo rato ry of Eco-environments in Three Go rges Reservoir Region,M inistry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,China)

X502

A

1674-2842(2010)03-0038-05

2010-04-02

國家自然科學基金(20475045)資助、重慶市自然科學基金(No.CSTC2006BB7267、No.CSTC2006BA 7026)、重慶市環(huán)科院環(huán)?；?No.200603、No.200705)資助

楊清玲(1966-),女,四川瀘州人,博士,教授級高工,主要從事環(huán)境監(jiān)測工作和環(huán)境分析方法研究。E-mail:yangqingling99@163.com